Углеродные нанотрубки свойства. TUBALL - революционные углеродные нанотрубки для шинной промышленности. Получение углеродных нанотрубок

Другие формы углерода: графен, усиленный – арматурный графен , карбин, алмаз, фуллерен, углеродные нанотрубки, “вискерсы” .

Описание углеродных нанотрубок:

Углеродные нанотрубки – это углеродная модификация углерода, представляющая собой полые цилиндрические структуры диаметром от десятых до нескольких десятков нанометров и длиной от одного микрометра до нескольких сантиметров, состоящие из одной или нескольких свёрнутых в трубку графеновых плоскостей.

Углеродные нанотрубки являются одной из аллотропных форм углерода наряду с алмазом , графитом, графеном , фуллереном , карбином и пр.

Если смотреть на углеродную нанотрубку в микроскоп с увеличением в миллион раз, то можно наблюдать полый цилиндр, поверхность которого формируется множеством шестиугольных многоугольников. На самой вершине равностороннего многоугольника располагается атом углерода. Углеродная нанотрубка визуально напоминает лист бумаги свернутый в трубку, только вместо бумажной поверхности следует рассматривать графитовую (точнее – графеновую) плоскость. В научной среде цилиндрическую плоскость трубки принято называть графеновой. Толщина графеновой плоскости не превышает один атом углерода .

Длина углеродной нанотрубки может достигать до нескольких сантиметров. Некоторым ученым удалось синтезировать углеродные нанотрубки длиной 20 см. Для получения более длинных структур их можно сплести в нити неограниченной длины.

Физические свойства нанотрубок пребывают в прямой зависимости от хиральности (особенность мельчайших частиц вещества не накладываться полностью на свое зеркальное отображение). Степень хиральности определяется зависимостью, существующей между специальными индексами хиральности (n, m) и неким углом сворачивания трубки (α).

Индексы хиральности (n, m) при этом являются координатами радиус-вектора R в заданной на графеновой плоскости косоугольной системе координат, определяющего ориентацию оси трубки относительно графеновой плоскости и ее диаметр. Индексы (n, m) указывают местонахождение того шестиугольника сетки, который в результате свертывания трубки должен совпасть с шестиугольником в начале координат.

Виды и классификация углеродных нанотрубок:

В зависимости от индексов хиральности различают: прямые, зубчатые, зигзагообразные и спиральные углеродные нанотрубки.

По количеству графеновых слоев углеродные нанотрубки делятся на однослойные (одностенные ) и многослойные (многостенные).

Наиболее простой вид нанотрубок содержит один слой. Диаметр однослойных нанотрубок может составлять один нанометр, длина – превышать предыдущий вариант в тысячи раз. Однослойную нанотрубку нередко отождествляют с «выкройкой» графена, имеющей сеточную структуру и состоящую из бесчисленного множества правильных многоугольников.

Многослойные нанотрубки содержат несколько слоев графена. Они характеризуются широким разнообразием форм и конфигураций. Причем разнообразие структур проявляется как в продольном, так и в поперечном направлении. Здесь выделяются следующие типы:

– нанотрубки в виде совокупности коаксиально вложенных друг в друга цилиндрических трубок, т.н. тип «русская матрёшка» (russian dolls),

– нанотрубки в виде совокупности вложенных друг в друга коаксиальных (шестигранных) призм,

– нанотрубки в виде свитка (scroll).

Расстояние между соседними графеновыми слоями составляет 0,34 нм, как в обычном графите.

По типу торцов углеродные нанотрубки бывают:

– открытые,

– закрытые (заканчивающиеся полусферой, которая может рассматриваться как половина молекулы фуллерена).

По электронным свойствам углеродные нанотрубки делятся на:

– металлические. Разность индексов хиральности (n – m) делится на 3 либо индексы равны между собой,

– полупроводниковые. Прочие значения индексов хиральности (n и m).

Тип проводимости нанотрубок зависит от их хиральности, т.е. от группы симметрии, к которым принадлежит конкретная нанотрубка, причем он подчиняется простому правилу: если индексы нанотрубки равны между собой или же их разность делится на три, нанотрубка является полуметаллом, в любом другом случае они проявляют полупроводниковые свойства.

Свойства и преимущества углеродных нанотрубок:

– обладают адсорбционными свойствами. Могут хранить в себе различные газы, например, водород . Попав внутрь атомы и молекулы уже не могут выйти наружу, т.к. концы трубки запаиваются, а пройти через графеновые плоскости цилиндра они не могут, т.к. углеродные решетки слишком узки для большинства атомов,

– обладают капиллярным эффектом. Углеродные нанотрубки открытым концом втягивают в себя жидкие вещества и расплавленные металлы,

– улучшение эксплуатационных характеристик других материалов при добавлении в их структуру,

– высокая прочность. Углеродные нанотрубки прочнее лучших марок стали в 50-100 раз,

– имеют в шесть раз меньшую плотность, чем обыкновенная сталь. Это означает, что материалы на основе углеродных нанотрубок при одинаковом объеме будут в десятки раз прочнее. Нанокабель длиной от Земли до Луны, состоящий из одной углеродной нанотрубки, можно намотать на катушку размером с маковое зернышко,

– модуль Юнга у углеродных нанотрубок вдвое выше, чем у обычных углеродных волокон ,

– небольшая нить из углеродных нанотрубок диаметром 1 мм выдерживает груз весом 20 тонн, что в сотни миллиардов раз больше ее собственной массы,

– высокая огнестойкость,

– рекордно высокая удельная поверхность – до 2 600 м 2 /г,

– высокая гибкость. Их можно растягивать, сжимать, скручивать и пр., не опасаясь при этом повредить их каким-либо образом. Они напоминают жесткие резиновые трубки, которые не рвутся и не ломаются при различных механических нагрузках. Однако под действием механических напряжений, превышающих критические, нанотрубки не только не рвутся и не ломаются, а просто перестраиваются, сохраняя при этом высокую прочность, гибкость, прочие механические и электрические свойства,

– высокая устойчивость к изнашиваемости. Многоразовая деформация (тысячи и десятки тысяч циклов скручивания/раскручивания, сжатия/растяжения в минуту) нанотрубок никаким образом не влияет на их прочность, на их электро- и теплопроводность. Какие-либо признаки деформации либо износа при этом отсутствуют,

– повышенная электро- и теплопроводность. Проводимость меди, как лучшего металлического проводника таблицы Д.И. Менделеева , в 1000 раз хуже, чем у углеродных нанотрубок. При этом, электропроводность трубок зависит от индекса хиральности. В одних случаях нанотрубки могут быть полупроводниками, в других проявлять свойства практически идеальных проводников. В последнем случае через нанотрубки можно пропускать электрический ток величиной 10 7 А/см 2 и при этом они не будут выделять тепло (в то время как обычный проводник из меди сразу бы испарился),

– взаимная связь между электрическими и механическими свойствами,

– токсичность и канцерогенность, аналогичная асбестовым волокнам. Вместе с тем токчичность и канцерогенность нанотрубок (как и волокон асбеста) весьма различна и зависит от диаметра и типа волокон. На сегодняшний день продолжаются исследования по вопросу биологической совместимости нанотрубок с живыми организмами. Во всяком случае при работе с нанотрубками следует соблюдать меры безопасности, и в первую очередь обеспечить защиты органов дыхания и органов пищеварения,

– проявляют мемристорный эффект,

– занимают промежуточное положение между кристаллами и отдельными атомами. Поэтому применение углеродных нанотрубок будет способствовать миниатюризации устройств,

– с помощью углеродных нанотрубок можно создавать полупроводниковые гетероструктуры , т.е. структуры типа «металл/полупроводник» или стык двух разных полупроводников,

– обладая повышенной теплопроводностью, эффективно рассеивают тепло,

– ловят радиоволны частотой от 40 до 400 МГц (обычные АМ и FМ волны), а затем усиливают и передают их,

– гидрофобны. Отталкивают воду.

Физические свойства углеродных нанотрубок:

Получение углеродных нанотрубок:

К наиболее эффективным методам синтеза нанотрубок относятся:

– лазерная абляция,

– химическое осаждение подложки из газовой среды под действием катализатора при температуре 700°С (CVD).

– термическое распыление графитового электрода в плазме дугового разряда в атмосфере гелия .

Однако в результате данных методов получается смесь самых различных углеродных нанотрубок: многостенных и одностенных, с различными диаметрами, с различными индексами хиральности и соответственно с различными свойствами. Поэтому возникает серьезная техническая проблема выделения нанотрубок с заданными параметрами.

Применение углеродных нанотрубок:

– микроэлектроника,

– ионисторы (ультраконденсаторы, суперконденсаторы ),

– технический текстиль,

– радиопоглощающие покрытия,

– автомобильные детали,

– зонды для атомно-силового микроскопа,

– элементы питания длительного срока эксплуатации,

– структурные композитные материалы с улучшенными эксплуатационными характеристиками,

– противообрастающие краски (для защиты подводных частей суден),

– проводящие пластмассы,

– плоские дисплеи,

– искусственные мышцы. Искусственная мышца из скрученных нитей углеродных нанотрубок с добавлением парафина в 85 раз сильнее человеческой,

получение реакции замещения производители типы открытие механические свойства и применение плотность изучение свойств размеры функционализация производство структура методы способы получения углеродных нанотрубок
многослойные многостенные углеродные нанотрубки
как сделать углеродную нанотрубку

Коэффициент востребованности 2 374

Физический факультет

Кафедра физики полупроводников и оптоэлектроники

С. М. Планкина

«Углеродные нанотрубки»

Описание лабораторной работы по курсу

«Материалы и методы нанотехнологии»

Нижний Новгород 2006 г.

Цель данной работы: ознакомиться со свойствами, структурой и технологией получения углеродных нанотрубок и изучить их структуру методом просвечивающей электронной микроскопии.

1. Введение

До 1985 года об углероде было известно, что он может существовать в природе в двух аллотропных состояниях: 3D форме (структура алмаза) и слоистой 2D форме (структура графита). В графите каждый слой сформирован из сетки гексагонов с расстоянием между ближайшими соседями d c - c =0.142 нм. Слои располагаются в АВАВ... последовательности (рис. 1), где атомы I - лежат непосредственно над атомами в смежных плоскостях, а атомы II - над центрами гексагонов в смежных областях. Результирующая кристаллографическая структура показана на рис 1а, где a 1 и a 2 – единичные вектора в графитовой плоскости, с - единичный вектор, перпендикулярный гексагональной плоскости. Расстояние между плоскостями в решетке равно 0.337 нм.

Рис. 1. (а) Кристаллографическая структура графита. Решетка определяется единичными векторами a 1 , a 2 и с. (б) Соответствующая зона Бриллюэна.

Из-за того, что расстояние между слоями больше, чем расстояние в гексагонах, графит может быть аппроксимирован как 2D материал. Расчет зонной структуры показывает вырождение зон в точке К в зоне Бриллюэна (см. рис. 1б). Это вызывает особенный интерес, в связи с тем, что уровень Ферми пересекает эту точку вырождения, что характеризует этот материал как полупроводник с исчезающей энергетической щелью при Т→0. Если при расчетах учитывать межплоскостные взаимодействия, то в зонной структуре происходит переход от полупроводника к полуметаллу из-за перекрытия энергетических зон.

В 1985 г. Харольдом Крото и Ричардом Смоли были открыты фуллерены – 0D форма, состоящая из 60 атомов углерода. Это открытие было удостоено в 1996 г. Нобелевской премии по химии. В 1991 г. Иижима обнаружил новую 1D форму углерода - продолговатые трубчатые углеродные образования, названные «нанотрубками». Разработка Кретчмером и Хаффманом технологии их получения в макроскопических количествах положила начало систематическим исследованиям поверхностных структур углерода. Основным элементом таких структур является графитовый слой – поверхность, выложенная правильными пяти-шести- и семиугольниками (пентагонами, гексагонами и гептагонами) с атомами углерода, расположенными в вершинах. В случае фуллеренов такая поверхность имеет замкнутую сферическую или сфероидальную форму (рис.2), каждый атом связан с 3 соседями и связь – sp 2 . Наиболее распространенная молекула фуллерена С 60 состоит из 20 гексагонов и 12 пентагонов. Ее поперечный размер – 0.714нм. При определенных условиях молекулы С 60 могут упорядочиваться и образовывать молекулярный кристалл. При определенных условиях при комнатной температуре молекулы С 60 могут упорядочиваться и образовывать молекулярные кристаллы красноватого цвета с гранецентрированной кубической решеткой, параметр которой равен 1,41 нм.

Рис.2. Молекула С 60 .

2. Структура углеродных нанотрубок

2.1 Угол хиральности и диаметр нанотрубок

Углеродные нанотрубки представляют собой протяженные структуры, состоящие из свернутых в однослойную (ОСНТ) или многослойную (МСНТ) трубку графитовых слоев. Известный наименьший диаметр нанотрубки - 0.714 нм, что является диаметром молекулы фуллерена С 60 . Расстояние между слоями практически всегда составляет 0,34 нм, что соответствует расстоянию между слоями в графите. Длина таких образований достигает десятков микрон и на несколько порядков превышает их диаметр (рис. 3). Нанотрубки могут быть открытыми или заканчиваться полусферами, напоминающими половину молекулы фуллерена.

Свойства нанотрубки определяются углом ориентации графитовой плоскости относительно оси трубки. На рис.3 приведены две возможные высокосимметричные структуры нанотруб – зигзальные (zigzag) и кресельные (armchair). Но на практике большинство нанотруб не обладает такими высокосимметричными формами, т.е. в них гексагоны закручиваются по спирали вокруг оси трубы. Эти структуры называют хиральными.

Рис.3. Идеализированные модели однослойных нанотрубок с зигзагной (а) и кресельной (б) ориентациями.

Рис. 4. Углеродные нанотрубки образуются при скручивании графитовых плоскостей в цилиндр, соединяя точку А с А". Угол хиральности определяется как q - (а). Трубка типа «кресло», с h = (4,4) - (б). Шаг Р зависит от угла q - (с).

Существует ограниченное число схем, с помощью которых из графитового слоя можно выстроить нанотрубку. Рассмотрим точки А и А" на рис. 4а. Вектор, соединяющий А и А" определяется, как c h =na 1 +ma 2 , где n, m - действительные числа, a 1 , а 2 - единичные вектора в графитовой плоскости. Трубка образуется при сворачивании графитового слоя и соединении точек А и А". Тогда она определяется единственным образом вектором c h . На рис. 5 дана схема индексирования вектора решетки c h .

Индексы хиральности однослойной трубки однозначным образом определяют ее диаметр:

где - постоянная решетки. Связь между индексами и углом хиральности дается соотношением:

Рис.5. Схема индексирования вектора решетки c h .

Нанотрубки типа зигзаг определяются углом Q =0° , что соответствует вектору (n, m)= (n, 0). В них связи С-С идут параллельно оси трубки (рис.3, а).

Структура типа «кресло» характеризуется углом Q = ± 30° , соответствующим вектору (n, m) = (2n, -n) или (n, n). Эта группа трубок будет иметь С-С связи, перпендикулярные оси трубки (рис. 3б и 4б). Остальные комбинации формируют трубки хирального типа, с углами 0°<<Q <30 о. Как видно из рис. 4с, шаг спирали Р зависит от угла Q .

2.2 Структура многослойных нанотрубок

Многослойные нанотрубки отличаются от однослойных значительно более широким разнообразием форм и конфигураций. Разнообразие структур проявляется как в продольном, так и в поперечном направлении. Возмож­ные разновидности поперечной структуры многослой­ных нанотрубок представлены на рис. 6 . Структура типа "русской матрешки" (рис. 6а) пред­ставляет собой совокупность коаксиально вложенных друг в друга однослойных цилиндрических нанотрубок. Другая разновидность этой структуры, показанная на рис. 6б, представляет собой совокупность вложенных друг в друга коаксиальных призм. Наконец, последняя из приведенных структур (рис. 6в) напоминает свиток. Для всех приведенных структур характерно значение расстояния между соседними графитовыми слоями, близкое к величине 0,34 нм, присущей расстоя­нию между соседними плоскостями кристаллического графита. Реализация той или иной структуры в конкрет­ной экспериментальной ситуации зависит от условий синтеза нанотрубок.

Исследования многослойных нанотрубок показали, что расстояния между слоями могут меняться от стандартной величины 0,34 нм до удвоенного значения 0,68 нм. Это указывает на наличие дефектов в нанотрубках, когда один из слоев частично отсутствует.

Значительная часть многослойных нанотрубок может иметь в сечении форму многоугольника, так что участки плоской поверхности соседствуют с участками поверхно­сти высокой кривизны, которые содержат края с высокой степенью sр 3 -гибридизованного углерода. Эти края ограничивают поверхности, составленные из sр 2 -гибридизованного углерода, и определяют многие свойства нанотрубок.

Рис 6. Модели поперечных структур многослойных нанотрубок (а) - «русская матрешка»; (б) – шестигранная призма; (в) – свиток .

Другой тип дефектов, нередко отмечаемых на графи­товой поверхности многослойных нанотрубок, связан с внедрением в поверхность, состоящую преиму­щественно из гексагонов, некоторого количества пентагонов или гептагонов. Нали­чие таких дефектов в структуре нанотрубок приводит к нарушению их цилиндрической формы, причем внедре­ние пентагона вызывает выпуклый изгиб, в то время как внедрение гептагона способствует появлению крутого локтеобразного изгиба. Таким образом, подобные дефекты вызывают появление изогнутых и спиралевидных нано­трубок, причем наличие спиралей с постоянным шагом свидетельствует о более или менее регулярном располо­жении дефектов на поверхности нанотрубки. Было установлено, что кресельные трубы могут соединяться с трубами зигзаг при помощи локтевого соединения, включающего пентагон с внешней стороны локтя и гептагон с его внутренней стороны. В качестве примера на рис. 7 при­ведено соединение (5,5) кресельной трубы и (9,0) зигзагной трубы.

Рис. 7. Иллюстрация «локтевого соединения» между (5,5) кресельной и (9,0) зигзагной трубой. (а) Перспективный рисунок с пентагональным и гексагональным заштрихованными кольцами, (б) структура, спроектированная на плоскость симметрии локтя.

3. Методы получения углеродных нанотрубок

3.1 Получение графита в дуговом разряде

Метод основан на образовании углеродных нанотрубок при термическом распылении графитового электрода в плазме дугового разряда, горящего в атмосфере гелия. Этот метод позволяет получать нанотрубки в количестве, достаточном для детального исследования их физико-химических свойств.

Трубка может быть получена из протяженных фрагментов графита, которые далее скручиваются в цилиндр. Для образования протяженных фрагментов необходимы специальные условия нагрева графита. Оптимальные условия получения нанотрубок реализуются в дуговом разряде при использовании электролизного графита в качестве электродов. На рис. 8 показана упрощенная схема установки для получения фуллеренов и нанотрубок.

Распыление графита осуществляется при пропускании через электроды тока с частотой 60 Гц, величина тока от 100 до 200 А, напряжение 10-20 В. Регулируя натяжение пружины, можно добиться, чтобы основная часть подводимой мощности выделялась в дуге, а не в графитовом стержне. Камера заполняется гелием с давлением от 100 до 500 торр. Скорость испарения графита в этой установке может достигать 10 г/В. При этом поверхность медного кожуха, охлаждаемого водой, покрывается продуктом испарения графита, т.е. графитовой сажей. Если получаемый порошок соскоблить и выдержать в течение нескольких часов в кипящем толуоле, то получается темно-бурая жидкость. При выпаривании ее во вращающемся испарителе получается мелкодисперсный порошок, вес его составляет не более 10% от веса исходной графитовой сажи, в нем содержится до 10% фуллеренов и нанотрубок.

В описанном способе получения нанотрубок гелий играет роль буферного газа. Атомы гелия уносят энергию, выделяющуюся при объединении углеродных фрагментов. Опыт показывает, что оптимальное давление гелия для получения фуллеренов находится в диапазоне 100 торр, для получения нанотрубок – в диапазоне 500 торр.

Рис. 8. Схема установки для получения фуллеренов и нанотрубок. 1 - графитовые электроды; 2 - охлаждаемая медная шина; 3 - медный кожух, 4 – пружины.

Среди различных продуктов термического распыления графита (фуллерены, наночастицы, частицы сажи) небольшая часть (несколько процентов) приходится и на многослойные нанотрубки, которые частично прикрепляются к холодным поверхностям установки, частично осаждаются на поверхности вместе с сажей.

Однослойные нанотрубки образуются при добавлении в анод небольшой примеси Fe, Co, Ni, Cd (т.е. добавлением катализаторов). Кроме того, ОСНТ получаются при окислении многослойных нанотрубок. С целью окисления многослойные нанотрубки обрабатываются кислородом при умеренном нагреве, либо кипящей азотной кислотой, причем в последнем случае происходит удаление пятичленных графитовых колец, приводящее к открытию концов трубок. Окисление позволяет снять верхние слои с многослойной трубки и открыть ее концы. Так как реакционная способность наночастиц выше, чем у нанотрубок, то при значительном разрушении углеродного продукта в результате окисления доля нанотрубок в оставшейся ее части увеличивается.

3.2 Метод лазерного испарения

Альтернативой выращивания нанотрубок в дуговом разряде является метод лазерного испарения. В данном методе синтезируются в основном ОСНТ при испарении смеси углерода и переходных металлов лазерным лучом из мишени, состоящей из сплава металла с графитом. По сравнению с методом дугового разряда, прямое испарение позволяет обеспечить более детальный контроль условий роста, проводить длительные операции и производить нанотрубки с большим выходом годных и лучшего качества. Фундаментальные же принципы, лежащие в основе производства ОСНТ методом лазерного испарения такие же, как и в методе дугового разряда: атомы углерода начинают скапливаться и образовывать соединение в месте нахождения частиц металлического катализатора. В установке (рис. 9) сканирующий лазерный луч фокусировался в 6-7 мм пятно на мишень, содержащую металл-графит. Мишень помещалась в наполненную (при повышенном давлении) аргоном и нагретую до 1200 °С трубу. Сажа, которая образовывалась при лазерном испарении, уносилась потоком аргона из зоны высокой температуры и осаждалась на охлаждаемый водой медный коллектор, находящийся на выходе из трубы.

Рис. 9. Схема установки лазерной абляции.

3.3 Химическое осаждение из газовой фазы

Метод плазмохимического осаждения из газовой фазы (ПХО) основан на том, что газообразный источник углерода (чаще всего метан, ацетилен или моноксид углерода) подвергают воздействию какого-либо высокоэнергетического источника (плазмы или резистивно-нагреваемой катушки) для того чтобы расщепить молекулу на реакционно-активный атомарный углерод. Далее происходит его распыление над разогретой подложкой, покрытой катализатором (обычно это переходные металлы первого периода Fe, Co, Ni и др.), на котором осаждается углерод. Нанотрубки образуются только при строго соблюдаемых параметрах. Точное воспроизведение направления роста нанотрубок и их позиционирование на нанометровом уровне может быть достигнуто только при получении их методом каталитического ПХО. Возможен точный контроль за диаметром нанотрубок и их скоростью роста. В зависимости от диаметра частиц катализатора могут расти исключительно ОСНТ либо МСНТ. На практике данное свойство широко используется в технологии создания зондов для сканирующей зондовой микроскопии. Задавая положение катализатора на конце кремниевой иглы кантилевера, можно вырастить нанотрубку, которая значительно улучшит воспроизводимость характеристик и разрешающую способность микроскопа, как при сканировании, так и при проведении литографических операций.

Обычно синтез нанотрубок по ПХО методу происходит в два этапа: приготовление катализатора и собственно рост нанотрубок. Нанесение катализатора осуществляется распылением переходного металла на поверхность подложки, а затем, используя химическое травление или отжиг, инициализируют формирование частиц катализатора, на которых в дальнейшем происходит рост нанотрубок (рис. 10). Температура при синтезе нанотрубок варьируется от 600 до 900 °С.

Среди множества методов ПХО следует отметить метод каталитического пиролиза углеводородов (рис. 10), в котором возможно реализовать гибкое и раздельное управление условиями образования нанотрубок.

В качестве катализатора обычно используется железо, которое образуется в восстановительной среде из различных соединений железа (хлорид железа (III), салицилат железа (III) или пентакарбонил железа). Смесь солей железа с углеводородом (бензолом) распыляется в реакционную камеру либо направленным потоком аргона, либо с использованием ультразвукового распылителя. Полученный аэрозоль с потоком аргона поступает в кварцевый реактор. В зоне печи предварительного нагрева аэрозольный поток прогревается до температуры ~250 °С, происходит испарение углеводорода и начинается процесс разложения металлсодержащей соли. Далее аэрозоль попадает в зону печи пиролиза, температура в котором составляет 900 °С. При этой температуре происходит процесс образования микро- и наноразмерных частиц катализатора, пиролиз углеводорода, образование на частицах металла и стенках реактора различных углеродных структур, в том числе нанотрубок. Затем газовый поток, двигаясь по реакционной трубе, поступает в зону охлаждения. Продукты пиролиза осаждаются в конце зоны пиролиза на охлаждаемом водой медном стержне.

Рис. 10. Схема установки каталитического пиролиза углеводородов.

4. Свойства углеродных нанотрубок

Углеродные нанотрубки сочетают в себе свойства молекул и твердого тела и рассматриваются некоторыми исследователями как промежуточное состояние вещества. Результаты уже первых исследований углеродных нанотрубок указывают на их необычные свойства. Некоторые свойства однослойных нанотрубок приведены в табл. 1.

Электрические свойства ОСНТ в значительной степени определяются их хиральностью. Многочисленные теоретические расчеты дают общее правило для определения типа проводимости ОСНТ:

трубки с (n, n) всегда металлические;

трубки с n – m= 3j, где j не нулевое целое число, являются полупроводниками с малой шириной запрещенной зоны; а все остальные являются полупроводниками с большой шириной запрещенной зоны.

В действительности зонная теория для n – m = 3j трубок дает металлический тип проводимости, но при искривлении плоскости открывается небольшая щель в случае ненулевого j. Нанотрубки типа кресло (n, n) в одноэлектронном представлении остаются металлическими вне зависимости от искривления поверхности, что обусловлено их симметрией. С увеличением радиуса трубки R ширина запрещенной зоны для полупроводников с большой и малой шириной уменьшается по закону 1/R и 1/R 2 соответственно. Таким образом, для большинства экспериментально наблюдаемых нанотрубок, щель с малой шириной, которая определяется эффектом искривления, будет настолько мала, что в условиях практического применения все трубки с n – m= 3j при комнатной температуре считаются металлическими.

Таблица 1

Свойства	Однослойные нанотрубки	Сравнение с известными данными
Характерный размер	Диаметр от 0,6 до 1,8 нм	Предел электронной литографии 7 нм
Плотность	1.33-1.4 г/см 3	Плотность алюминия
Прочность на разрыв		Самый прочный сплав стали разламывается при 2 ГПа
Упругость	Упруго изгибается под любым углом	Металлы и волокна из углерода ломаются по границам зерен
Плотность тока	Оценки дают до 1Г А/см 2	Медные провода выгорают при
Автоэмиссия	Активируются при 1-3 В при расстоянии 1 мкм	Молибденовые иглы требуют 50 - 100 В, и недолговечны
Теплопроводность	Предсказывают до 6000 Вт/мК	Чистый алмаз имеет 3320 Вт/мК
Стабильность по температуре	До 2800°С в вакууме и 750°С на воздухе	Металлизация в схемах плавится при 600 - 1000°С
		Золото 10$/г

Высокая механическая прочность углеродных нано­трубок в сочетании с их электропроводностью дают возможность использовать их в качестве зонда в сканирующих зондовых микроскопах, что на несколько порядков повышает разрешающую способность приборов подобного рода и ставит их в один ряд с таким уникальным устройством, как полевой ионный микроскоп.

Нанотрубки обла­дают высокими эмиссионными характеристиками; плот­ность тока автоэлектронной эмиссии при напряжении около 500 В достигает при комнатной температуре значения порядка 0,1 А. см -2 . Это открывает возможность создания на их основе дисплеев нового поколения.

Нанотрубки с открытым концом проявляют капиллярный эффект и способны втягивать в себя расплавленные металлы и другие жидкие вещества. Реализация этого свойства нанотрубок открывает перспективу создания проводящих нитей диаметром около нанометра.

Весьма перспективными представляется использование нанотрубок в химической технологии, что связано, с одной стороны, с их высокой удельной поверхностью и химической стабильностью, а с другой стороны - с возможностью присоединения к поверхности нанотрубок разнообразных радикалов, которые могут служить в дальнейшем либо каталитическими центрами, либо зародышами для осуществления разнообразных химических превращений. Образование нанотрубками многократно скрученных между собой случайным образом ориентиро­ванных спиралевидных структур приводит к возникнове­нию внутри материала нанотрубок значительного количе­ства полостей нанометрового размера, доступных для проникновения извне жидкостей или газов. В результате удельная поверхность материала, составленного из нано­трубок, оказывается близкой к соответствующей величине для индивидуальной нанотрубки. Это значение в случае однослойной нанотрубки составляет около 600 м 2. г -1 . Столь высокое значение удельной поверхности нанотрубок открывает возможность их использования в качестве пори­стого материала в фильтрах, в аппаратах химической технологии и др.

В настоящее время предложены различные варианты применения углеродных нанотрубок в газо­вых датчиках, которые активно используются в экологии, энергетике, медици­не и сельском хозяйстве. Созданы газовые датчи­ки, основанные на изменении термоэдс или сопротивления при адсорбции молекул различных газов на поверхности нанотрубок.

5. Применение нанотрубок в электронике

Хотя технологические применения нанотрубок, основанные на их высокой удельной поверхности, представляют значи­тельный прикладной интерес, наиболее привлекательными представляются те направления использования нанотру­бок, которые связаны с разработками в различных обла­стях современной электроники. Такие свойства нанотрубки, как ее малые размеры, меняющаяся в значительных преде­лах, в зависимости от условий синтеза, электропровод­ность, механическая прочность и химическая стабильность, позволяют рассматривать нанотрубку в качестве основы будущих элементов микроэлектроники.

Внедрение в идеальную структуру однослой­ной нанотрубки в качестве дефекта пары пятиугольник - семиугольник (как на рис. 7) изменяет ее хиральность и, как следствие, ее электронные свойства. Если рассмотреть структуру (8,0)/(7,1), то из расчетов следует, что трубка с хиральностью (8,0) представляет собой полупроводник с шириной запрещенной зоны 1,2 эВ, в то время как трубка с хиральностью (7,1) является полуметаллом. Таким образом, эта изогнутая нанотрубка должна представлять собой молекулярный переход металл-полупроводник и может быть использована для создания выпрямляющего диода - одного из основных элементов электронных схем.

Аналогичным образом в результате внедрения дефекта могут быть получены гетеропереходы полупроводник - полупроводник с различными значениями ширины запрещенной зоны. Тем самым нанотрубки с внедренными в них дефектами могут составить основу полу­проводникового элемента рекордно малых размеров. Задача внедрения дефекта в идеальную структуру одно­слойной нанотрубки представляет определенные техниче­ские трудности, однако можно рассчитывать, что в резуль­тате развития созданной недавно технологии получения однослойных нанотрубок с определенной хиральностью эта задача найдет успешное решение .

На основе углеродных нанотрубок удалось создать транзистор , , по своим свойст­вам превышающий аналогичные схемы из кремния, который в настоящее время является главным компонентом при изготовлении полупроводниковых микросхем. На поверхность кремниевой подложки р- или n-типа, предварительно по­крытой 120-нм слоем SiO 2 , формировали платиновые электроды истока и стока и из раствора осаждали однослойные нанотрубы (рис. 11).

Рис.11. Полевой транзистор на полупроводниковой нанотрубке. Нанотрубка лежит на непроводящей (кварцевой) подложке в контакте с двумя сверхтонкими проводами, в качестве третьего электрода (затвора) используется кремниевый слой (а); зависимость проводимости в цепи от потенциала затвора (б) 3 .

Задание

1. Ознакомиться со свойствами, структурой и технологией получения углеродных нанотрубок.

2. Подготовить содержащий углеродные нанотрубки материал для исследования методом просвечивающей электронной микроскопии.

3. Получить сфокусированное изображение нанотрубок при различных увеличениях. При максимально возможном разрешении оценить размер (длину и диаметр) предложенных нанотрубок. Сделать вывод о характере нанотрубок (однослойные или многослойные) и наблюдаемых дефектах.

Контрольные вопросы

1. Электронная структура углеродных материалов. Структура одноcлойных нанотрубок. Структура многоcлойных нанотрубок.

2. Свойства углеродных нанотрубок.

3. Основные параметры, определяющие электрические свойства нанотрубок. Общее правило для определения типа проводимости однослойной нанотрубки.

5. Области применения углеродных нанотрубок.

6. Методы получения нанотрубок: метод термического разложения графита в дуговом разряде, метод лазерного испарения графита, метод химического осаждения из газовой фазы.

Литература

1. Харрис, П. Углеродные нанотрубы и родственные структуры. Новые материалы XXI века. /П.Харрис- М.: Техносфера, 2003.-336 с.

2. Елецкий, А. В. Углеродные нанотрубки / А. В. Елецкий //Успехи физических наук. – 1997.- Т 167, № 9 – С. 945 - 972

3. Бобринецкий, И. И. Формирование и исcледование электрофизических свойств планарных структур на основе углеродных нанотрубок. Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук// И.И.Бобринецкий. – Москва, 2004.-145 с.

Bernaerts D. et al./ in Physics and Chemistry of fullerenes and Derivaties (Eds H.Kusmany et al.) – Singapore, World Scientific. – 1995. – P.551

Thes A. et al. / Science. - 1996. - 273 – P. 483

Wind, S. J. Vertical scaling of carbon nanotube field-effect transistors using top gate electrodes / S. J.Wind, Appenzeller J., Martel R., Derycke and Avouris P. // Appl. Phys. Lett. - 2002.- 80. P.3817.

Tans S.J., Devoret M.H., Dai H. // Nature.1997. V.386. P.474-477.

Вступление

Еще 15-20 лет назад многие даже и не задумывались над возможной заменой кремния. Мало кто мог предполагать, что уже в начале двадцать первого века между полупроводниковыми компаниями начнется настоящая «гонка нанометров». Постепенное сближение с наномиром заставляет задуматься, а что же будет дальше? Будет ли продолжен знаменитый закон Мура? Ведь с переходом на более тонкие производственные нормы перед разработчиками предстают все более сложные задачи. Многие специалисты вообще склонны считать, что через десяток-другой лет кремний приблизится к физически непреодолимой границе, когда создавать более тонкие кремниевые структуры уже будет невозможно.

Судя по последним исследованиям, одними из наиболее вероятных (но далеко не единственных) кандидатов на должность «кремниезаменителей» являются материалы на основе углерода - углеродные нанотрубки и графен - которые, предположительно, могут стать основой наноэлектроники будущего. О них мы и хотели поговорить в этой статье. Вернее, речь пойдет все-таки больше о нанотрубках, поскольку они были получены раньше и лучше изучены. Разработок, связанных с графеном пока гораздо меньше, но это ни чуть не умаляет его достоинства. Часть исследователей полагают, что графен является более перспективным материалом, чем углеродные нанотрубки, поэтому о нем мы сегодня также скажем пару слов. Тем более, некоторые достижения исследователей, которые произошли совсем недавно, придают немного оптимизма.

Вообще-то, охватить все достижения в этих активно развивающихся областях в рамках одной статьи весьма непросто, поэтому остановимся лишь на ключевых событиях последних месяцев. Цель статьи - вкратце познакомить читателей с важнейшими и наиболее интересными последними достижениями в области «углеродной» наноэлектроники и перспективными сферами её применения. Для тех, кто заинтересуется, найти множество более детальной информации по этой теме не должно составить труда (особенно, со знанием английского языка).

Углеродные нанотрубки

После того, как к традиционным трем аллотропным формам углерода (графиту, алмазу и карбину) добавилась еще одна (фуллерены), на протяжении нескольких последующих лет с исследовательских лабораторий шквалом посыпались сообщения об открытии и изучении разнообразных структур на основе углерода с интересными свойствами, таких как нанотрубки, нанокольца, ультрадисперсные материалы и пр.

В первую очередь нас интересуют углеродные нанотрубки - полые продолговатые цилиндрические структуры диаметром порядка от единиц до десятков нанометров (длина традиционных нанотрубок исчисляется микронами, хотя в лабораториях уже получают структуры длиной порядка миллиметров и даже сантиметров). Эти наноструктуры можно представить следующим образом: просто берем полоску графитовой плоскости и сворачиваем её в цилиндр. Конечно, это лишь образное представление. В действительности же непосредственно получить графитовую плоскость и скрутить её «в трубочку» не представляется возможным. Методы получения углеродных нанотрубок являются довольно сложной и объемной технической проблемой, и их рассмотрение выходит за рамки данной статьи.

Углеродные нанотрубки характеризуются большим разнообразием форм. К примеру, они могут быть одностенными или многостенными (однослойными или многослойными), прямыми или спиральными, длинными и короткими, и т. д. Что важно, нанотрубки оказались необыкновенно прочными на растяжение и на изгиб. Под действием больших механических напряжений нанотрубки не рвутся, не ломаются, а просто перестраивается их структура. Кстати, раз уж зашла речь о прочности нанотрубок, интересно отметить одно из последних исследований природы этого свойства.

Исследователи из Университета Райса (Rice University) под руководством Бориса Якобсона установили, что углеродные нанотрубки ведут себя как «умные самовосстанавливающиеся структуры» (исследование было опубликовано 16 февраля 2007 года в журнале Physical Review Letters). Так, при критическом механическом воздействии и деформациях, вызванных изменениями температуры или радиоактивным излучением, нанотрубки умеют сами себя «ремонтировать». Оказывается, кроме 6-углеродных ячеек в нанотрубках также присутствуют пяти- и семиатомные кластеры. Эти 5/7-атомные ячейки проявляют необычное поведение, циклически передвигаясь вдоль поверхности углеродной нанотрубки, как пароходы по морю. При возникновении повреждения в месте дефекта эти ячейки принимают участие в «заживлении раны», перераспределяя энергию.

Кроме того, нанотрубки демонстрируют множество неожиданных электрических, магнитных, оптических свойств, которые уже стали объектами ряда исследований. Особенностью углеродных нанотрубок является их электропроводность, которая оказалась выше, чем у всех известных проводников. Они также имеют прекрасную теплопроводность, стабильны химически и, что самое интересное, могут приобретать полупроводниковые свойства. По электронным свойствам углеродные нанотрубки могут вести себя как металлы, либо как полупроводники, что определяется ориентацией углеродных многоугольников относительно оси трубки.

Нанотрубки склонны крепко слипаться между собой, формируя наборы, состоящие из металлических и полупроводниковых нанотрубок. До сих пор трудной задачей является синтез массива из только полупроводниковых нанотрубок или сепарация (отделение) полупроводниковых от металлических. С новейшими способами решения этой проблемы мы познакомимся далее.

Графен

Графен, по сравнению с углеродными нанотрубками, был получен гораздо позже. Возможно, этим объясняется тот факт, что о графене в новостях мы слышим пока что гораздо реже, чем об углеродных нанотрубках, так как он слабее изучен. Но это отнюдь не умаляет его достоинств. Кстати, пару недель назад графен оказался в центре внимания в ученых кругах, благодаря новой разработке исследователей. Но об этом чуть позже, а сейчас немного истории.

В октябре 2004 года информационный ресурс BBC News сообщил о том, что профессор Андре Гейм (Andre Geim) со своими коллегами из Манчестерского Университета (Великобритания) совместно с группой доктора Новоселова (Черноголовка, Россия) сумели получить материал толщиной в один атом углерода. Названный графеном, он представляет собой двухмерную плоскую молекулу углерода толщиной в один атом. Впервые в мире удалось отделить атомарный слой от кристалла графита.

Тогда же Геймом и его командой был предложен так называемый баллистический транзистор на базе графена. Графен позволит создавать транзисторы и другие полупроводниковые приборы с очень малыми габаритами (порядка нескольких нанометров). Уменьшение длины канала транзистора приводит к изменению его свойств. В наномире усиливается роль квантовых эффектов. Электроны перемещаются по каналу как волна де Бройля, а это уменьшает количество столкновений и, соответственно, повышает энергоэффективность транзистора.

Графен можно представить в виде «развернутой» углеродной нанотрубки. Повышенная мобильность электронов переводит его в разряд наиболее перспективных материалов для наноэлектроники. Поскольку с момента получения графена не прошло и трех лет, его свойства пока изучены не очень хорошо. Но первые интересные результаты экспериментов уже есть.

Последние «углеродные» достижения

Так как мы вначале познакомились с углеродными нанотрубками (хронологически они были получены первыми), то в этой части статьи также начнем с них. Вероятно, у Вас может возникнуть вопрос следующего содержания: если углеродные нанотрубки настолько хороши и перспективны, так почему же до сих пор они не внедрены в массовое производство?

Одна из главных проблем уже упоминалась в начале статьи. Способ синтеза массива, состоящего только из нанотрубок с определенными свойствами, формой и габаритами, который смог бы быть внедрен в массовое производство, на данный момент пока не создан. Большее внимание уделяется сортировке «смешанного» массива, состоящего из нанотрубок с полупроводниковыми и металлическими свойствами (не менее важной является также сортировка по длине и диаметру). Тут уместно вспомнить одну из первых разработок в этой области, которая принадлежит компании IBM, после которой перейдем к последним достижениям.

В работе, датированной апрелем 2001 года, «Engineering Carbon Nanotubes and Nanotube Circuits Using Electrical Breakdown», сообщается, что исследователи компании IBM впервые построили транзистор на основе углеродных нанотрубок, имеющих диаметр в 1 нанометр, и длиной порядка единиц микрон. Внимание акцентировалось на том, что им удалось найти способ, позволяющий в перспективе сделать такое производство массовым.

Ученые из IBM разработали метод, который позволил им разрушать все металлические нанотрубки и при этом оставить неповрежденными полупроводниковые. На первом этапе массив нанотрубок помещают на подложку диоксида кремния. Далее поверх нанотрубок формируются электроды. Кремниевая подложка играет роль нижнего электрода и способствует запиранию полупроводниковых нанотрубок. Далее подается избыточное напряжение. В результате «незащищенные» нанотрубки с металлическими свойствами разрушаются, а полупроводниковые остаются целыми и невредимыми.

Но это все просто на словах, а в реальности сам процесс выглядит куда сложнее. Сообщалось о планах довести разработку до ума уже через 3-4 года (т. е. к 2004/2005 году), но, как видим, сообщений о внедрении данной технологии пока не поступало.

Теперь перейдем к современности, а именно - концу осени прошлого года. Тогда сайт Technology Review сообщил о новом методе сортировки углеродных нанотрубок, который разработали исследователи Северно-Западного Университета (Northwestern University). Помимо сепарации на основе проводящих свойств, этот метод также позволяет сортировать нанотрубки по их диаметру.

Любопытно, что первоначально ставилась цель проводить сортировку только по диаметру, а возможность сортировать и по электрической проводимости оказалась неожиданностью для самих исследователей. Профессор химии Монреальского Университета (Монреаль, Канада) Ричард Мартел (Richard Martel) отметил, что новый метод сортировки можно назвать крупным прорывом в этой области.

В основу нового метода сортировки легло ультрацентрифугирование (ultracentrifugation), которое предусматривает вращение материала с огромными скоростями до 64 тыс. оборотов в минуту. Перед этим на массив нанотрубок наносится поверхностно-активное вещество, которое после ультрацентрифугирования распределяется неравномерно в соответствии с диаметром и электропроводимостью нанотрубок. Один из тех, кто тесно ознакомился с новым методом, профессор университета Флориды (University of Florida at Gainesville) Эндрю Райнцлер (Andrew Rinzler) сообщил, что предложенный метод сортировки позволит получить массив с концентрацией полупроводниковых трубок 99% и выше.

Новая технология уже была задействована в экспериментальных целях. С помощью отсортированных полупроводниковых нанотрубок были созданы транзисторы с относительно простой структурой, которые могут использоваться для контроля пикселей в панелях мониторов и телевизоров.

Кстати, в отличие от метода IBM, когда металлические нанотрубки просто разрушались, исследователи Северно-Западного университета с помощью ультрацентрифугирования могут получать и металлические нанотрубки, которые также могут найти применение в электронных устройствах. К примеру, они могут использоваться как прозрачные электроды в некоторых типах дисплеев и органических ячейках солнечных батарей.

Не будем углубляться в другие проблемы, которые препятствуют внедрению нанотрубок, такие как технологические трудности интеграции в серийные электронные устройства, а также значительные потери энергии в местах соединения металла с нанотрубками, что обусловлено высоким сопротивлением контакта. Скорее всего, раскрытие этих серьезных тем покажется малоинтересным и слишком сложным для рядового читателя, к тому же может занять несколько страниц.

Что касается графена, рассмотрение достижений в этой области, пожалуй, начнем с весны прошлого года. В апреле 2006 в журнале Science Express появилась публикация фундаментального исследования свойств графена, проведенного группой ученых из Технологического Института Джорджии (Georgia Institute of Technology (GIT), США) и Национального центра научных исследований Франции (Centre National de la Recherche Scientifique).

Первый важный тезис работы: электронные схемы на основе графена можно производить традиционным оборудованием, которое используется в полупроводниковой промышленности. Профессор института GIT Вальт де Хир (Walt de Heer) вкратце обозначил успех исследования так: «Мы показали, что можем создавать графеновый материал, «вырезать» графеновые структуры, а также то, что графен имеет отличные электрические свойства. Этот материал характеризуется высокой подвижностью электронов».

Многие ученые и сами исследователи говорят о том, что они заложили фундамент (базу) графеновой электроники. Отмечается, что углеродные нанотрубки являются лишь первой ступенью к миру наноэлектроники. В будущем же электроники Вальт де Хир и его коллеги видят именно графен. Примечательно, что исследования поддерживаются компанией Intel, а денег на ветер она не бросает.

Теперь вкратце опишем метод получения графена и графеновых микросхем, предложенный Вальт де Хиром и его коллегами. Нагревая подложку карбида кремния в высоком вакууме, ученые заставляют атомы кремния покинуть подложку, в результате чего остается только тонкий слой атомов углерода (графен). На следующем этапе они наносят фоторезистивный материал (фоторезист) и применяют традиционную электронно-лучевую литографию для вытравливания требуемых «узоров», то есть используют повсеместно применяемые сейчас производственные технологии. Это и является существенным преимуществом графена перед нанотрубками.

В результате ученым удалось вытравливать 80-нм наноструктуры. Таким способом был создан графеновый полевой транзистор. Серьезным недостатком можно назвать большие токи утечки созданного прибора, хотя ученых тогда это нисколько не огорчило. Они полагали, что на начальном этапе это вполне нормальное явление. Кроме того, было создано вполне работоспособное устройство квантовой интерференции, которое можно применять для управления электронными волнами.

С весны прошлого года громких достижений подобно апрельской разработке не наблюдалось. По крайней мере, они не появлялись на страницах интернет-сайтов. А вот февраль этого года отметился сразу несколькими событиями и опять заставил задуматься о «графеновых перспективах».

В начале прошлого месяца свою разработку представила компания AMO (AMO nanoelectronics group) в рамках проекта ALEGRA. Инженерам AMO удалось создать графеновый транзистор с верхним затвором (top-gated transistor), что делает их структуру схожей с современными кремниевыми полевыми транзисторами (MOSFET). Что интересно, графеновый транзистор был создан при помощи традиционной производственной КМОП-технологии.

В отличие от полевых МОП-транзисторов (МОП - металл-оксид-полупроводник) графеновые транзисторы, созданные инженерами AMO, характеризуются более высокой подвижностью электронов и скоростью переключения. К сожалению, на данный момент детали разработки не разглашаются. Первые подробности будут опубликованы в апреле этого года в журнале IEEE Electron Device Letters.

Теперь переходим к еще одной «свежей» разработке - графеновому транзистору, работающему как одноэлектронный полупроводниковый прибор. Интересно, что создателями этого устройства являются уже известные нам профессор Гейм, русский ученый Константин Новоселов и другие.

Этот транзистор имеет области, в которых электрический заряд становится квантованным. При этом наблюдается эффект кулоновской блокады (при переходе электрона появляется напряжение, препятствующее движению следующих частиц, он своим зарядом отталкивает собратьев. Это явление и было названо кулоновской блокадой. Из-за блокады очередной электрон пройдет только тогда, когда предыдущий удалится от перехода. Таким образом, частицы смогут «перескакивать» только через определенные промежутки времени). В результате по каналу транзистора, имеющего ширину всего несколько нанометров, может проходить только один электрон. То есть появляется возможность управлять полупроводниковым приборам всего одним электроном.

Возможность управлять отдельно взятыми электронами открывает новые возможности перед создателями электронных схем. В результате можно существенно понизить напряжение затвора. Устройства на базе одноэлектронных графеновых транзисторов будут отличаться высокой чувствительностью и отличными скоростными показателями. Конечно, на порядок уменьшатся и габариты. Что важно, преодолена серьезная проблема, характерная для опытного образца графенового транзистора Вальта де Хира, - большие токи утечки.

Хочется отметить, что одноэлектронные приборы раньше уже создавали с использованием традиционного кремния. Но проблема в том, что большинство из них может работать только при очень низких температурах (хотя уже есть образцы, работающие и при комнатной температуре, но они гораздо крупнее графеновых транзисторов). Детище Гейма и его коллег спокойно может работать при комнатной температуре.

Перспективы применения углеродных наноматериалов

Скорее всего, эта часть статьи окажется наиболее интересной читателям. Ведь теория это одно, а воплощение достижений науки в реальных полезных человеку устройствах, пусть даже прототипах, должно заинтересовать потребителя. Вообще говоря, возможная сфера применения углеродных нанотрубок и графена достаточно разнообразна, но нас в первую очередь интересует мир электроники. Сразу хочется отметить, что графен является более «молодым» углеродным материалом и пока находится только в начале пути исследований, поэтому в этой части статьи основное внимание будет уделено устройствам и технологиям на базе углеродных нанотрубок.

Дисплеи

Применение углеродных нанотрубок в дисплеях тесно связано с технологией FED (Field Emission Display), которая была разработана французской компанией LETI и впервые представлена в далеком 1991 году. В отличие от ЭЛТ, где применяется до трех так называемых «горячих» катодов, в FED-дисплеях изначально применялась матрица из множества «холодных» катодов. Как оказалось, слишком высокий процент брака сделал FED-дисплеи неконкурентоспособными. К тому же в 1997-1998 годам наметилась тенденция к существенному удешевлению жидкокристаллических панелей, что, как тогда казалось, не оставляло никаких шансов технологии FED.

Детище компании LETI получило «второе дыхание» к концу прошлого века, когда появились первые исследования FED-дисплеев, в которых в качестве катодов было предложено использовать массивы углеродных нанотрубок. Ряд крупных производителей проявили интерес к дисплеям на базе углеродных нанотрубок, среди которых хорошо известные каждому компании Samsung, Motorola, Fujitsu, Canon, Toshiba, Philips, LG, Hitachi, Pioneer и другие. На иллюстрации вы видите один из вариантов реализации FED-дисплеев на углеродных нанотрубках SDNT (small diameter carbon nanotubes, углеродные нанотрубки малого диаметра).

Отмечается, что FED-дисплеи на углеродных нанотрубках могут соревноваться с современными панелями с большой диагональю и в будущем составят серьезную конкуренцию в первую очередь плазменным панелям (именно они сейчас господствуют в секторе со сверхбольшими диагоналями). Самое главное, что углеродные нанотрубки позволят существенно удешевить производство FED-дисплеев.

Из последних новостей мира нанотрубочных FED-дисплеев стоит вспомнить недавнее сообщение компании Motorola о том, что её разработки практически готовы покинуть стены исследовательских лабораторий и перейти в стадию серийного производства. Интересно, что Motorola не планирует строить собственные заводы для производства нанотрубочных дисплеев и в данный момент ведет лицензионные переговоры с несколькими производителями. Руководитель исследовательских и опытных подразделений компании Motorola Джеймс Джески (James Jaskie) отметил, что две азиатских компании уже строят заводы для производства дисплеев на базе углеродных нанотрубок. Так что нанотрубочные дисплеи не такое уж далекое будущее, и их пора уже воспринимать всерьез.

Одной из трудных задач, которые предстали перед инженерами Motorola, было создание низкотемпературного метода получения углеродных нанотрубок на подложке (чтобы не расплавить стеклянную подложку). И этот технологический барьер уже преодолен. Также сообщается об успешном завершении разработки методов сортировки нанотрубок, что для многих компаний, работающих в этой отрасли, стало «непреодолимой преградой».

Директор DiplaySearch Стив Юричич (Steve Jurichich) считает, что преждевременно радоваться компании Motorola пока рано. Ведь впереди еще завоевание рынка, где место «под солнцем» уже заняли производители жидкокристаллических и плазменных панелей. Не стоит забывать и о других перспективных технологиях, таких как OLED (дисплеи на органических светодиодах), QD-LED (quantum-dot LED, разновидность дисплеев на светодиодах с использованием так называемых квантовых точек, разработаны американской компанией QD Vision). К тому же в перспективе жесткую конкуренцию Motorola могут составить компания Samsung Electronics и совместный проект по внедрению нанотрубочных дисплеев Canon и Toshiba (кстати, они планируют начать поставки первых нанотрубочных дисплеев к концу текущего года).

Углеродные нанотрубки нашли применение не только в FED-дисплеях. Исследователи лаборатории Regroupement Quebecois sur les Materiaux de Pointe (провинция Квебек, Канада) предложили использовать в качестве электродов для OLED-дисплеев материал на основе одностенных углеродных нанотрубок. Как сообщает сайт Nano Technology World, новая технология позволит создавать очень тонкую электронную бумагу. Благодаря высокой прочности нанотрубок и чрезвычайно малой толщине матрицы электродов, OLED-дисплеи могут быть очень гибкими, а также иметь высокую степень прозрачности.

Память

Прежде чем начать рассказ о наиболее интересных «углеродных» разработках в области памяти хочется отметить, что исследования технологий хранения информации в целом являются одним из наиболее активно развивающихся направлений в настоящее время. Недавно прошедшие выставки Consumer Electronic Show (Лас-Вегас) и ганноверская CeBIT показали, что интерес к разнообразным накопителям, системам хранения данных со временем не утихает, а только возрастает. И это неудивительно. Только вдумайтесь: по данным аналитической организации IDC, в 2006 году было сгенерировано около 161 млрд. гигабайт информации (161 экзабайт), что в десятки раз превышает показатели прошлых лет!

За прошедший 2006 год оставалось только удивляться изобретательским идеям ученых. Чего мы только не видели: и память на золотых наночастицах, и память на базе сверхпроводников, и даже память... на вирусах и бактериях! Последнее время все чаще в новостях упоминаются такие технологии энергонезависимой памяти, как MRAM, FRAM, PRAM и другие, которые являются уже не только «бумажными» экспонатами или демонстрационными прототипами, а вполне работоспособными устройствами. Так что технологии памяти на основе углеродных нанотрубок являются лишь небольшой частицей исследований, посвященных хранению информации.

Пожалуй, начнем наше повествование о «нанотрубочной» памяти с разработок компании Nantero, уже ставшей довольно известной в своей области. Все началось с далекого 2001 года, когда в молодую компанию были привлечены большие инвестиции, позволившие начать активные разработки нового типа энергонезависимой памяти NRAM на базе углеродных нанотрубок. В прошлом году мы видели несколько серьезных разработок Nantero. В апреле 2006 компания сообщила о создании переключателя памяти типа NRAM, произведенного по 22-нм нормам. Помимо фирменных разработок Nantero, к созданию нового устройства были привлечены существующие производственные технологии. В мае того же года её технология создания устройств на базе углеродных нанотрубок была успешна интегрирована.в КМОП-производство на оборудовании компании LSI Logic Corporation (на фабрике компании ON Semiconductor).

В конце 2006 года произошло знаменательное событие. Компания Nantero сообщила о преодолении всех основных технологических барьеров, препятствующих массовому производству чипов на базе углеродных нанотрубок с использованием традиционного оборудования. Разработан способ нанесения нанотрубок на кремниевую подложку с использованием такого известного метода, как spin-coating, после чего применяются традиционные для полупроводникового производства литография и травление. Одним из достоинств NRAM-памяти называются высокие скорости чтения/записи.

Впрочем, углубляться в технологические тонкости не будем. Отмечу лишь, что подобного рода достижения дают все основания Nantero рассчитывать на успех. Если инженерам компании удастся довести разработку до логического конца и производство чипов NRAM будет не очень дорогим (а возможность применения существующего оборудования дает право надеяться на это), то мы станем свидетелями появления нового грозного оружия на рынке памяти, которое может серьезно потеснить существующие типы памяти, включая SRAM, DRAM, NAND, NOR и т.д.

Как и во многих других областях науки и техники, исследованиями памяти на углеродных нанотрубках занимаются не только коммерческие компании, такие как Nantero, а и лаборатории ведущих учебных заведений мира. Среди интересных работ, посвященных «углеродной» памяти, хочется отметить разработку сотрудников гонконгского политехнического университета (Hong- Kong Polytechnic University), опубликованную в апреле прошлого года на страницах онлайн-издания Applied Physics Letters.

В отличие от многих подобных разработок, функционирующих лишь при очень низких температурах, устройство, созданное физиками Джайеном Даем (Jiyan Dai) и Лу (X. B. Lu), может работать и при комнатной температуре. Энергонезависимая память, созданная гонконгскими исследователями, не такая быстрая, как NRAM компании Nantero, поэтому перспектива сдвинуть с трона DRAM ей, скорее всего, не удастся. А вот как потенциальную замену традиционной флэш-памяти её рассматривать можно.

Для того, чтобы понять в общих чертах принцип функционирования этой памяти, достаточно взглянуть на нижеприведенную иллюстрацию (b). Углеродные нанотрубки (CNT, carbon nanotubes) играют роль слоя для хранения (запоминания) заряда. Они как бы зажаты между двумя слоями HfAlO (состоящими из гафния, алюминия и кислорода), которые играют роль управляющего затвора и слоя окиси. Вся эта структура размещается на кремниевой подложке.

Довольно оригинальное решение предложили корейские ученые Йон Вон Кан (Jeong Won Kang) и Кин Янь (Qing Jiang). Им удалось разработать память на базе так называемых телескопических нанотрубок. Принцип, положенный в основу новой разработки, был открыт еще в 2002 году и был описан в работе «Multiwalled Carbon Nanotubes as Gigahertz Oscillators». Её авторам удалось установить, что нанотрубка с вложенной в неё другой нанотрубкой меньшего диаметра образуют осциллятор, достигающий частоты колебаний порядка гигагерц.

Высокая скорость скольжения нанотрубок, вложенных в другие нанотрубки, обуславливает быстродействие нового типа памяти. Йон Вон Кан и Кин Янь утверждают, что их разработка может применяться не только как флэш-память, а и в роли быстродействующего ОЗУ. Принцип работы памяти легко понять исходя из рисунка.

Как видите, пара вложенных одна в другую нанотрубок помещаются между двумя электродами. При подаче заряда на один из электродов внутренняя нанотрубка перемещается в ту или иную сторону под действием сил Ван-дер-Ваальса. Этой разработке присущ один существенный недостаток: образец такой памяти может работать только при очень низких температурах. Впрочем, ученые уверены, что эти проблемы временные и их можно будет преодолеть на следующих этапах исследований.

Вполне естественно, многие разработки так и останутся мертворожденными. Ведь одно дело прототип, работающий в лабораторных условиях, а на пути к коммерциализации технологии всегда лежит множество трудностей, и не только чисто технических, а и материальных. В любом случае, существующие работы внушают определенный оптимизм и довольно познавательны.

Процессоры

Теперь помечтаем о том, какое углеродное будущее может ждать процессоры. Гиганты процессорной индустрии активно ищут новые способы продления закона Гордона Мура, и с каждым годом им становится все труднее. Уменьшение размеров полупроводниковых элементов и огромная плотность размещения их на кристалле каждый раз ставит очень сложную задачу уменьшения токов утечки. Основными направлениями решения подобных проблем являются поиск новых материалов для использования в полупроводниковых приборах и изменение самой их структуры.

Как Вы, наверное, знаете, недавно компании IBM и Intel почти одновременно сообщили о применении новых материалов для создания транзисторов, которые будут использоваться в процессорах следующего поколения. В качестве подзатворного диэлектрика вместо диоксида кремния были предложены материалы с высоким значением диэлектрической постоянной (high-k) на базе гафния. При создании электрода затвора кремний будет вытеснен металлическими сплавами.

Как видим, уже сегодня наблюдается постепенное замещение кремния и материалов на его основе более перспективными соединениями. Многие компании уже давно задумываются над заменой кремния. Одними из крупнейших спонсоров исследовательских проектов в области углеродных нанотрубок и графена являются компании IBM и Intel.

В конце марта прошлого года группа исследователей компании IBM и двух университетов Флориды и Нью-Йорка сообщили о создании первой законченной электронной интегральной схемы на базе всего одной углеродной нанотрубки. Эта схема имеет толщину в пять раз меньшую диаметра человеческого волоса и может наблюдаться только через мощный электронный микроскоп.

Исследователи IBM сумели достичь скоростей, почти в миллион раз превышающих полученные ранее на схемах с множеством нанотрубок. Хотя эти скорости все еще ниже тех, на которых работают современные кремниевые чипы, ученые IBM уверены, что новые нанотехнологические процессы в конечном счете позволят раскрыть колоссальные потенциальные возможности электроники углеродных нанотрубок.

Как отметил профессор Жорж Аппенцеллер (Joerg Appenzeller), созданный исследователями кольцевой генератор на основе нанотрубки является прекрасным средством для изучения характеристик углеродных электронных элементов. К ольцевой генератор - схема, на которой изготовители микросхем обычно проверяют возможности новых производственных процессов или материалов. Эта схема помогает предсказывать, как новые технологии поведут себя в законченных изделиях.

Сравнительно давно ведет свои исследования относительно возможного применения углеродных нанотрубок в процессорах и компания Intel . Вспомнить о том, что Intel не равнодушна к нанотрубкам, заставило недавнее мероприятие Symposium for the American Vacuum Society, на котором активно обсуждались последние достижения компании в этой области.

Кстати, уже разработан прототип чипа, где в качестве межсоединений используются углеродные нанотрубки. Как известно. переход на более прецизионные нормы влечет за собой увеличение электрических сопротивлений соединительных проводников В конце 90-х годов производители микросхем перешли на использование медных проводников вместо алюминиевых. Но уже в последние годы даже медь перестает удовлетворять производителей процессоров, и постепенно они готовят ей замену.

Одним из перспективных направлений видится применение именно углеродных нанотрубок. Кстати, как мы уже упоминали в начале статьи, углеродные нанотрубки не только имеют лучшую по сравнению с металлами проводимость, но и могут играть роль полупроводников. Таким образом, реальной видится возможность в будущем полностью вытеснить кремний в процессорах и других микросхемах и создавать чипы, сделанные целиком из углеродных нанотрубок.

С другой стороны, «хоронить» кремний тоже пока рано. Во-первых, полное вытеснение кремния углеродными нанотрубками в микросхемах вряд ли произойдет в ближайшее десятилетие. И это отмечают сами авторы успешных разработок. Во-вторых, перспективы у кремния также имеются. Помимо углеродных нанотрубок, кремний также имеет шансы обеспечить себе будущее в наноэлектронике - в виде кремниевых нанопроволок, нанотрубок, наноточек и других структур, которые также являются предметом изучения во многих исследовательских лабораториях.

Послесловие

В заключение хочется добавить, что этой статьей удалось охватить лишь очень малую часть того, что сейчас творится в области углеродной наноэлектроники. Светлые головы продолжают изобретать изощренные технологии, часть из которых, возможно, станет фундаментом электроники будущего. Некоторые склонны полагать, что нанороботы, прозрачные дисплеи, телевизоры, которые можно скрутить в тонкую трубочку, и другие удивительные устройства остаются фантастикой и воплотятся в реальность только в очень далеком будущем. Но ряд поразительных исследований уже сегодня заставляют задуматься о том, что всё это не такие уж далекие перспективы.

К тому же, кроме рассмотренных в данной статье углеродных нанотрубок и графена удивительные открытия происходят в молекулярной электронике. Любопытные исследования ведутся в области связи биологического и кремниевого миров. Перспектив развития компьютерной индустрии много. И предсказать, что будет через 10-15 лет, наверное, не возьмется никто. Очевидно одно: впереди нас ждет еще множество увлекательных открытий и поразительных устройств.

Источники информации, использовавшиеся при написании статьи

• N[email protected] ()
• PhysOrg.com ()))
• IBM Research ()
• K. S. Novoselov, A. K. Geim, S. V. Morozov, D. Jiang, Y. Zhang, S. V. Dubonos, I. V. Grigorieva, A. A. Firsov. «Electric Field Effect in Atomically Thin Carbon Films»
• K. S. Novoselov, D. Jiang, F. Schedin, V. V. Khotkevich, S. V. Morozov, and A.K. Geim «Two-dimensional atomic crystals»
• Quanshui Zheng, Qing Jiang. «Multiwalled Carbon Nanotubes as Gigahertz Oscillators»

Считается, что первооткрывателем углеродных нанотрубок является сотрудник японской корпорации NEC Сумио Ииджима, который в 1991 году наблюдал структуры многослойных нанотрубок при изучении под электронным микроскопом осадков, которые образовывались в процессе синтеза молекулярных форм чистого углерода, имеющего клеточную структуру.

Классификация

Основная классификация нанотрубок проводится по количеству составляющих их слоев.

Однослойные нанотрубки (single-walled nanotubes, SNWTs) - простейший вид нанотрубок. Большинство из них имеют диаметр около 1 нм при длине, которая может быть во много тысяч раз больше. Структуру однослойных нанотрубок можно представить как «обертывание» гексагональной сетки графита (графена), основу которой составляют шестиугольники с расположенными в вершинах углов атомами углерода, в бесшовный цилиндр. Верхние концы трубок закрыты полусферическими крышечками, каждый слой которых составлен из шести- и пятиугольников, напоминающих структуру половины молекулы фуллерена.

Рисунок 1. Графическое изображение однослойной нанотрубки

Многослойные нанотрубки (multi-walled nanotubes, MWNTs) состоят из нескольких слоев графена, сложенных в форме трубки. Расстояние между слоями равно 0.34 нм, то есть такое же, как и между слоями в кристаллическом графите.

Существуют две модели, использующиеся для описания их структуры. Многослойные нанотрубки могут представлять собой несколько однослойных нанотрубок, вложенных одна в другую (так называемая «матрешка»). В другом случае, один «лист» графена оборачивается несколько раз вокруг себя, что похоже на прокрутку пергамента или газеты (модель «пергамента»).

Рисунок 2. Графическое изображение многослойной нанотрубки (модель «матрешка»)

Методы синтеза

Наиболее распространенными методами синтеза нанотрубок являются электродуговой метод, лазерная абляция и химическое осаждение из газовой фазы (CVD).

Дуговой разряд (Arc discharge) — сущность этого метода состоит в получении углеродных нанотрубок в плазме дугового разряда, горящей в атмосфере гелия, на технологических установках для получения фуллеренов. Однако здесь используются другие режимы горения дуги: низкие плотности тока дугового разряда, более высокое давление гелия (~ 500 Торр), катоды большего диаметра.

Для увеличения выхода нанотрубок в продуктах распыления в графитовый стержень вводится катализатор (смеси металлов группы железа), изменяется давление инертного газа и режима распыления.

В катодном осадке содержание нанотрубок достигает 60%. Образующиеся нанотрубки длиной до 40 мкм растут от катода перпендикулярно его поверхности и объединяются в цилиндрические пучки диаметром около 50 км.

Лазерная абляция (Laser ablation)

Этот метод был изобретен Ричардом Смалли и сотрудниками Rice University» и основан на испарении графитовой мишени в высокотемпературной реакторе. Нанотрубки появляются на охлажденной поверхности реактора как конденсат испарения графита. Водоохлаждаемая поверхность может быть включена в систему сбора нанотрубок.

Выход продукта в этом методе - около 70%. С его помощью получают преимущественно однослойные углеродные нанотрубки с контролируемым посредством температуры реакции диаметром. Однако стоимость данного метода намного дороже остальных.

Химическое осаждение из газовой фазы (Chemical vapor deposition, CVD)

Метод каталитического осаждения паров углерода был выявлен еще в 1959 году, однако до 1993 года никто не предполагал, что в этом процессе можно получить нанотрубки.

В процессе этого метода готовится подложка со слоем катализатора - частиц металла (чаще всего никеля, кобальта, железа или их комбинаций). Диаметр нанотрубок, выращенных таким способом, зависит от размера металлических частиц.

Подложка нагревается примерно до 700 оС. Для инициации роста нанотрубок в реактор вводят два типа газов: технологический газ (например, аммиак, азот, водород и т. д.) и углеродосодержащий газ (ацитилен, этилен, этанол, метан и т. д.). Нанотрубки начинают расти на участках металлических катализаторов.

Этот механизм является наиболее распространенным коммерческим методом производства углеродных нанотрубок. Среди других методов получения нанотрубок CVD наиболее перспективен в промышленных масштабах благодаря наилучшему соотношению в плане цены на единицу продукции. Кроме того, он позволяет получать вертикально ориентированные нанотрубки на желаемом субстрате без дополнительного сбора, а также контролировать их рост посредством катализатора.

Области применения

Углеродные нанотрубки вместе с фуллеренами и мезопористыми углеродными структурами образуют новый класс углеродных наноматериалов, или углеродных каркасных структур, со свойствами, которые значительно отличаются от других форм углерода, таких как графит и алмаз. Однако наиболее перспективными их них являются именно нанотрубки.

Интересуетесь бизнесом в области наноматериалов? Тогда Вас могут заинтересовать

ГОСТ Р МЭК 62624-2013

НАЦИОНАЛЬНЫЙ СТАНДАРТ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

НАНОТРУБКИ УГЛЕРОДНЫЕ

МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК

Carbon nanotubes. Methods of determining the electrical characteristics

ОКС 07.030
17.220.20

Дата введения 2014-04-01

Предисловие

Цели и принципы стандартизации в Российской Федерации установлены Федеральным законом от 27 декабря 2002 г. N 184-ФЗ "О техническом регулировании" , а правила применения национальных стандартов Российской Федерации - ГОСТ Р 1.0-2004 "Стандартизация в Российской Федерации. Основные положения"

Сведения о стандарте

1 ПОДГОТОВЛЕН Федеральным государственным унитарным предприятием "Всероссийский научно-исследовательский институт стандартизации и сертификации в машиностроении" (ФГУП "ВНИИНМАШ") на основе собственного аутентичного перевода на русский язык международного стандарта, указанного в пункте 4

2 ВНЕСЕН Техническим комитетом по стандартизации 441 "Нанотехнологии"

3 УТВЕРЖДЕН И ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ Приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 02 июля 2013 г. N 276-ст

4 Настоящий стандарт идентичен международному стандарту МЭК 62624:2009* "Методы измерений электрических свойств углеродных нанотрубок" (IEC 62624:2009 "Test methods for measurement of electrical properties of carbon nanotubes"). Наименование настоящего стандарта изменено относительно наименования указанного международного документа для приведения в соответствие с ГОСТ Р 1.5-2004 (пункт 3.5)
________________
* Доступ к международным и зарубежным документам, упомянутым в тексте, можно получить, обратившись в Службу поддержки пользователей . - Примечание изготовителя базы данных.

5 ВВЕДЕН ВПЕРВЫЕ


Правила применения настоящего стандарта установлены в ГОСТ Р 1.0-2012 (раздел 8). Информация об изменениях к настоящему стандарту публикуется в ежегодном (по состоянию на 1 января текущего года) информационном указателе "Национальные стандарты", а официальный текст изменений и поправок - в ежемесячном информационном указателе "Национальные стандарты". В случае пересмотра (замены) или отмены настоящего стандарта соответствующее уведомление будет опубликовано в ближайшем выпуске информационного указателя "Национальные стандарты". Соответствующая информация, уведомление и тексты размещаются также в информационной системе общего пользования - на официальном сайте Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии в сети Интернет (gost.ru)

1 Общие положения

1 Общие положения

1.1 Область применения

Настоящий стандарт распространяется на углеродные нанотрубки (УНТ) и устанавливает методы определения электрических характеристик. Методы определения электрических характеристик, установленные в настоящем стандарте, не зависят от способов изготовления УНТ.

1.2 Назначение

Настоящий стандарт предназначен для использования при разработке стандартов, технических условий на конкретные виды УНТ.

1.3 Методы определения электрических характеристик

1.3.1 Измерительное оборудование

Измерения выполняют с помощью электронного прибора, являющегося компонентом измерительной системы (ИС), с чувствительностью, позволяющей выполнять измерения с разрешением не менее ±0,1% (минимальная чувствительность должна быть не менее чем на три порядковых значения ниже предполагаемого уровня сигнала). Например, минимальное значение силы тока, проходящего через УНТ, может составлять не более 1 пА (10 А). Поэтому разрешающая способность прибора должна быть 100 аА (10 А) или менее. Полное входное сопротивление всех компонентов ИС должно превышать на три порядковых значения наибольшее полное входное сопротивление УНТ. Полупроводниковые ИС должны иметь полное входное сопротивление в пределах от 10 Ом до 10 Ом.

В состав измерительной системы должен входить зондовый атомно-силовой микроскоп (АСМ) и прибор для измерения значений вольт-амперной характеристики (ВАХ). В стандартах или технических условиях на конкретные виды УНТ должны быть установлены требования к комплектности ИС.

Измерительное оборудование должно быть откалибровано в соответствии с инструкциями изготовителя оборудования. Если калибровку с использованием эталонов, установленных для УНТ, выполнить невозможно, то калибровку оборудования, с помощью которого выполняют основные измерения (измерения напряжения и силы тока), осуществляют в соответствии с нормативными документами государственной системы обеспечения единства измерений. Повторную калибровку выполняют в случае перемещения измерительного оборудования или других причин, которые могут вызвать изменения характеристик воспроизведения условий измерений (например, изменение температуры более чем на 10 °С, относительной влажности воздуха (RH) более чем на 30% и т.д.).

1.3.2 Зондовые измерительные системы

Измерения можно выполнять с помощью зондовых ИС, обеспечивающих достоверность получаемых результатов.

Зонд, которым выполняют измерения, должен иметь острие соответствующих размеров. Зонды следует хранить в условиях, предохраняющих их от загрязнений, и обрабатывать до и после выполнения измерений.

1.3.3 Методы измерений

1.3.3.1 Омический контакт

Для выполнения измерений необходимо наличие омического контакта с УНТ. Контакты формируют в качестве токопроводящих электродов, прикрепляемых к УНТ, изготавливая таким образом испытуемый образец (ИО).

Омический контакт - контакт металла с полупроводником, сопротивление которого не зависит от приложенного напряжения. Омический контакт характеризуется линейной зависимостью между током, протекающим через контакт, и напряжением на границах этого контакта.

Если напряжение на контакте не прямо пропорционально току, протекающему через этот контакт, следовательно, получен контакт с неомическими свойствами (выпрямляющий контакт или контакт с барьером Шоттки ). В низковольтных цепях контакты с неомическими свойствами возникают из-за нелинейных свойств соединений.

1.3.3.1.1 Методы проверки наличия омического контакта

Методы проверки наличия омического контакта приведены в 1.3.3.1.1.1 и 1.3.3.1.1.2.

1.3.3.1.1.1 Изменение напряжения источника питания и диапазонов измерений

Для проверки наличия омического контакта применяют полупроводниковые ИС. При изменении напряжения источника питания и диапазонов измерений, показание измерительного прибора должно быть одним и тем же с соответствующим высоким или низким разрешением в зависимости от того, в какую сторону - выше или ниже - осуществляют изменение диапазона. Изменение показаний измерительного прибора свидетельствует о наличии контакта с неомическими свойствами. При выполнении измерений следует учитывать возможность наличия нелинейных характеристик у измерительного прибора.

1.3.3.1.1.2 Получение вольт-амперной характеристики, проходящей через нуль

Проверить наличие омического контакта можно методами ускоренных испытаний, в результате которых на экране прибора получают изображение ВАХ. Наличие омического контакта проверяют по виду ВАХ. Если ВАХ проходит через нуль, то омический контакт получен. Если ВАХ не проходит через нуль, то получен контакт с неомическими свойствами. Если ВАХ является нелинейной и не проходит через нуль, то получен контакт с неомическими свойствами.

1.3.3.1.2 Уменьшение неомических свойств контакта

Чтобы уменьшить неомические свойства контакта, следует использовать соответствующий материал для изготовления контакта (далее - электрод), например, индий или золото. Для изготовления электрода материалы выбирают таким образом, чтобы на границе раздела этих материалов не возникал потенциальный барьер, или потенциальный барьер был настолько тонким, чтобы было возможно туннелирование носителей заряда.

1.3.3.2 Методы измерений для испытуемых образцов с сопротивлениями до 100 кОм включительно

Если при проверке наличия омического контакта получена ВАХ, свидетельствующая о сопротивлениях до 100 кОм включительно, то для определения характеристик УНТ применяют метод постоянного тока (ПТ). ИО подключают по четырехпроводной схеме. Для выполнения измерений применяют прибор для измерения напряжения (далее - измеритель напряжения), соответствующий требованиям 1.3.1 настоящего стандарта, и источник постоянного тока.

На рисунке 1 представлена схема метода ПТ для ИО с сопротивлениями до 100 кОм включительно. На ИО с неизвестным сопротивлением подают постоянный ток, значение которого должно быть указано в стандартах или технических условиях на конкретные виды УНТ, через одну пару зондов, подключенных к источнику тока, и измеряют напряжение с помощью другой пары зондов (далее - измерительные зонды), подключенных к измерителю напряжения. Падение напряжения на измерительных зондах ничтожно мало и не влияет на результат измерений. Напряжение измеряют непосредственно на ИО. Характеристики УНТ определяют в соответствии с 5.3.2.2.

1 - источник постоянного тока; - неизвестное сопротивление ИО; - измеритель напряжения

Рисунок 1 - Схема метода ПТ для ИО с сопротивлениями до 100 кОм включительно

Через измерительные зонды проходит ничтожно малый ток (менее 1 пА), который можно не учитывать. Чтобы исключить влияние сопротивления соединительных проводов на результаты измерений, измерительные зонды должны быть как можно короче.

Для выполнения измерений допускается применять прибор, который одновременно является источником питания и измерительным прибором ("источник-измеритель" (ИИ)), т.е. выполняет функции программируемого источника постоянного тока, программируемого источника постоянного напряжения, прибора для измерения силы тока (далее - измерителя тока) и измерителя напряжения. ИИ должен соответствовать требованиям 1.3.1 настоящего стандарта, его конструкция должна предусматривать наличие устройства ограничения напряжения и силы тока.

С помощью ИИ выполняют измерения двухзондовым и четырехзондовым методом.

ИИ настраивают как источник постоянного тока. Величина выходного напряжения во время измерений не должна превышать значений, установленных в стандартах или технических условиях на конкретные виды УНТ.

На рисунке 2 представлена схема измерений двухзондовым и четырехзондовым методом с применением ИИ. При выполнении измерений двухзондовым методом напряжение измеряют с помощью зондов "FORCE" и "COMMON", при выполнении измерений четырехзондовым методом - с помощью зондов "SENSE" и "SENSE LO".

1 - источник постоянного тока; 2 - устройство ограничения напряжения; - измеритель тока; - измеритель напряжения

Рисунок 2 - Схема измерений двухзондовым и четырехзондовым методом с применением ИИ

1.3.3.3 Методы измерений для испытуемых образцов с сопротивлениями более 100 кОм

Если при проверке наличия омического контакта получена ВАХ, свидетельствующая о сопротивлениях более 100 кОм, то для определения характеристик УНТ применяют метод постоянного напряжения (ПН). Для выполнения измерений применяют измеритель тока, соответствующий требованиям 1.3.1 настоящего стандарта, и источник постоянного напряжения.

На рисунке 3 представлена схема метода ПН для ИО с сопротивлениями более 100 кОм. Источник постоянного напряжения соединяют последовательно с ИО и измерителем тока. На ИО с неизвестным сопротивлением подают испытательное напряжение, значение которого должно быть указано в стандартах или технических условиях на конкретные виды УНТ, силу тока измеряют измерителем тока. Поскольку напряжение на измерителе тока ничтожно мало, то в основном все напряжение приложено к ИО. Характеристики УНТ определяют в соответствии с 5.3.2.2.

1 - источник постоянного напряжения, - неизвестное сопротивление ИО; - измеритель тока

Рисунок 3 - схема метода ПН для ИО с сопротивлениями более 100 кОм

Выполнив многократные измерения, строят график зависимости сопротивления от напряжения.

Для выполнения измерений допускается применять ИИ, который настраивают как источник постоянного напряжения. Величина тока, проходящего через ИО, во время измерений не должна превышать значений, установленных в стандартах или технических условиях на конкретные виды УНТ.

Значение выходного напряжения контролируют с помощью зондов "FORCE" и "COMMON" (двухзондовым методом) или с помощью зондов "SENSE" и "SENSE LO" (четырехзондовым методом). Если измеренное значение напряжения не совпадает с заданным значением, то источник напряжения регулируют до достижения соответствующего значения. Применение четырехзондового метода позволяет исключить падение напряжения в соединительных проводах и обеспечить появление точно заданного напряжения на ИО.

1.3.4 Повторяемость результатов измерений и отбор образцов

Порядок отбора образцов, оптимальный объем выборки и методы определения повторяемости результатов измерений должны быть установлены в стандартах или технических условиях на конкретные виды УНТ. При отборе образцов в выборку следует учитывать, что УНТ, изготовленные разными способами, отличаются по характеристикам.

В протоколе измерений (далее - протокол) должны быть зарегистрированы следующие сведения, указанные в стандартах или технических условиях на конкретные виды УНТ:

- значения характеристик УНТ, необходимых для выполнения измерений;

- методы отбора образцов;

- значения, которым должны соответствовать получаемые результаты, и значения, необходимые для определения повторяемости результатов измерений (например, средние значения, предельные значения, математическое ожидание измеряемых характеристик, стандартные отклонения и др.).

Если в стандартах или технических условиях на конкретные виды УНТ объем выборки не указан, измерения выполняют на одном образце. В этом случае сведения, необходимые для определения повторяемости результатов измерений, в протокол не включают.

1.3.5 Воспроизводимость результатов измерений

Подложки с ИО помещают на пластину заземления, закрепленную на предметном столике микроскопа, и выполняют последовательные измерения. Для определения воспроизводимости результатов измерений на пластину заземления следует помещать от двух и более подложек с ИО.

Воспроизводимость результатов измерений определяют методами, установленными в стандартах или технических условиях на конкретные виды УНТ.

В процессе выполнения измерений должно быть обеспечено воспроизведение условий окружающей среды, установленных в стандартах или технических условиях на конкретные виды УНТ.

1.3.5.1 Воспроизводимость результатов измерений, выполняемых с помощью ИС

Воспроизводимость результатов измерений, выполняемых с помощью ИС, можно определить, выполнив измерения значений ВАХ на нескольких стандартных образцах, которые не являются УНТ. Такие стандартные образцы должны быть утверждены и зарегистрированы в установленном порядке.

1.3.5.2 Воспроизводимость результатов многократных измерений, выполняемых на одном и том же образце

При выполнении измерений происходит повреждение ИО, вследствие чего изменяются его электрические характеристики. Поэтому на одном и том же ИО можно выполнить только одно измерение (=1, где - количество измерений). Воспроизводимость результатов многократных измерений, выполняемых на одном и том же образце, не определяют.

1.3.5.3 Воспроизводимость результатов многократных измерений, выполняемых на одинаковых образцах

Воспроизводимость результатов многократных измерений можно определить, выполнив измерения на одинаковых ИО (на пластину заземления, закрепленную на предметном столике микроскопа, помещают несколько подложек с одинаковыми ИО). Следует учитывать, что различия между отдельными УНТ или пучками УНТ (количество УНТ в пучке, тип УНТ, конфигурация расположение УНТ в пучке, длина УНТ и др.) оказывают влияние на результаты измерений.

1.3.5.4 Стандартные образцы

Воспроизводимость результатов измерений, выполняемых с помощью однотипных ИС аналогичного назначения, можно определить, используя стандартные образцы. В стандартах или технических условиях на конкретные виды УНТ должны быть установлены:

- требования к стандартным образцам;

- требования к способам извлечения и размещения на подложке отдельной УНТ;

- требования к циклическим испытаниям для определения внутрилабораторной и межлабораторной воспроизводимости результатов измерений.

1.3.6 Способы уменьшения влияния помех на результаты измерений

Чтобы уменьшить влияние помех на результаты измерений и получить наилучшее соотношение сигнал/шум, необходимо обеспечить надежное заземление ИО, например, с помощью цепи с малым полным сопротивлением.

Для уменьшения влияния помех, вносимых неомическими свойствами контакта, на результаты измерений диапазон изменения выходного напряжения источника тока должен быть достаточно большим.

Для снижения наводок от цепей переменного тока выполняют экранирование и заземление.

УНТ светочувствительны. Если полученные результаты измерений, проводимых в условиях воздействия света, отличаются от результатов измерений, проводимых в условиях отсутствия света, более чем на 1%, измерения проводят внутри светонепроницаемой камеры, которая должна быть заземлена (для безопасности).

В связи с наличием у ИС полного входного сопротивления в соответствии с 1.3.1 и необходимостью измерять значения силы тока менее 1 мкА или напряжения менее 1 мВ, все потенциальные источники электромагнитных или радиочастотных помех должны располагаться как можно дальше от ИС во время выполнения измерений.

2 Термины, определения, обозначения и сокращения

2.1 Термины и определения

В настоящем стандарте применимы следующие термины с соответствующими определениями:

2.1.1 углеродная нанотрубка (carbon nanotube): Аллотропная модификация углерода, состоящая, как минимум, из одного слоя графена, свернутого в виде цилиндра.

2.1.2 хиральность (chirality): Свойство химической структуры быть несовместимой со своим отражением в идеальном плоском зеркале.

2.1.3 испытуемый образец (device under test): Образец, специально изготовленный для выполнения на нем измерений методами, установленными в настоящем стандарте.

2.1.4 условия окружающей среды (environmental condition): Естественные или искусственные условия, которым подвергается ИО во время хранения и выполнения измерений.

2.1.5 зонды "FORCE", "COMMON" (probes "FORCE", "COMMON"): Зонды, с помощью которых подают напряжение (ток) с заданным значением на ИО и измеряют значения ВАХ двухзондовым методом.

2.1.6 испытательное напряжение (force voltage) напряжение форсирования (Ндп): Напряжение, подаваемое на ИО с помощью зондов от источника постоянного напряжения.
________________
Это дословный перевод на русский язык термина, приведенного в международном стандарте, который в настоящем стандарте заменен на его синоним, более точно отражающий суть понятия, выраженную в приведенном далее определении.

2.1.7 пластина заземления (ground chuck) держатель заземления * (Ндп): Токопроводящее основание, связанное с электрической системой заземления, на котором расположена подложка с ИО.

2.1.8 четырехпроводная схема (Kelvin measurement) измерение по схеме Кельвина * (Ндп): Схема подключения ИО к измерительной цепи с помощью четырех проводов (зондов): два провода (зонда) служат для присоединения к токонесущей цепи, два других провода (зонда) для присоединения к цепи для измерения напряжения.
________________



Примечания

1 Такая схема подключения ИО позволяет исключить влияние падения напряжения на сопротивлении проводов на результаты измерений.

2 Четырехпроводную схему подключения образцов применяют при определении характеристик материалов, электрическое сопротивление которых такое же, как у контактов и соединительных проводов или ниже.

2.1.9 многостенная углеродная нанотрубка (multi-wall carbon nanotube): Нанотрубка, состоящая из совокупности вложенных друг в друга одностенных углеродных нанотрубок или представляющая собой свернутый в рулон лист графена.

2.1.10 зонды "SENSE", "SENSE LO" (probes "SENSE", "SENSE LO"): Зонды, с помощью которых измеряют напряжение на ИО четырехзондовым методом.

2.1.11 одностенная углеродная нанотрубка (single-wall carbon nanotube): Нанотрубка, состоящая из одного цилиндрического слоя графена.

2.1.12 электропроводность (transport properties) свойство переноса * (Ндп): Свойство вещества проводить электрический ток.
________________
* Это дословный перевод на русский язык термина, приведенного в международном стандарте, который в настоящем стандарте заменен на его синоним, более точно отражающий суть понятия, выраженную в приведенном далее определении.

2.2 Обозначения и сокращения

В настоящем стандарте применены следующие обозначения и сокращения:

			атомно-силовой микроскоп;
			- "источник-измеритель" (прибор, являющийся источником питания и измерительным прибором);
			Испытуемый образец;
			Измерительная система;
МНТ (MWNT)			Многостенная нанотрубка;
Метод ПН (FVMC)			Метод постоянного напряжения;
Метод ПТ (FCMV)			Метод постоянного тока;
ОНТ (SWNT)			Одностенная нанотрубка;
ПЭМ (ТЕМ)			Просвечивающая электронная микроскопия;
РЭМ (SEM)			Растровая электронная микроскопия;
СТМ (STM)			Сканирующая туннельная микроскопия;
УНТ (CNT)			углеродная нанотрубка;
ХОГФ (CVD)			Химическое осаждение из газовой фазы;
			Относительная влажность воздуха.

3 Сведения об углеродных нанотрубках, подлежащие регистрации

Размерные и структурные характеристики УНТ влияют на их электрические характеристики. В стандартах или технических условиях на конкретные виды УНТ должны быть указаны размерные и структурные характеристики отдельных УНТ и методы измерений, применяемые для определения этих характеристик. Если размерные и структурные характеристики УНТ не указаны, то в стандартах или технических условиях на конкретные виды УНТ должны быть приведены сведения о причинах, по которым невозможно определить эти характеристики.

Примечание - При определении размерных характеристик УНТ с помощью АСМ следует учитывать погрешность, возникающую из-за радиуса кривизны острия зонда.


В протоколе регистрируют размерные и структурные характеристики отдельных УНТ и методы измерений, применяемые для определения этих характеристик. В протоколе регистрируют следующие сведения:

- многостенная нанотрубка (МНТ) или одностенная нанотрубка (ОНТ), просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ);

- МНТ представляет собой рулон, состоит из концентрических ОНТ или из пучков ОНТ, расположенных "бок-о-бок" и образующих "канат", ПЭМ;

- длина УНТ между электродами, растровая электронная микроскопия (РЭМ);

- наружный диаметр УНТ, ПЭМ, РЭМ;

- внутренний диаметр УНТ, ПЭМ;

- количество стенок у УНТ, ПЭМ;

- количество дефектов у УНТ, ПЭМ;

- количество перегородок внутри УНТ (для УНТ типа "бамбук"), ПЭМ;

- хиральность УНТ, сканирующая туннельная микроскопия (СТМ).

3.1 Сведения об одностенных нанотрубках

3.1.1 Способы изготовления и обработки после изготовления

В протоколе регистрируют сведения о способах изготовления ОНТ (например, диспропорционирование окиси углерода, химическое осаждение из газовой фазы (ХОГФ), лазерная абляция, электродуговой способ и др.) и способах обработки ОНТ после изготовления с целью химической очистки, разделения пучков ОНТ на более мелкие пучки или отдельные нанотрубки, получения химических производных и сортировки ОНТ по размерным и структурным характеристикам. Способы изготовления ОНТ и способы обработки ОНТ после изготовления должны быть указаны в стандартах или технических условиях на конкретные виды УНТ.

3.1.2 Размерные и структурные характеристики

В протоколе регистрируют размерные и структурные характеристики ОНТ:

- длину;

- диаметр;

- хиральность.

3.1.3 Дополнительные сведения

В протокол заносят дополнительные сведения об ОНТ, указанные в стандартах или технических условиях на конкретные виды УНТ, например:

- пустая или наполненная ОНТ (указывают также материал, которым наполнена ОНТ);

- открыты или закрыты концы у ОНТ;



- др.

3.2 Сведения о многостенных нанотрубках

3.2.1 Способы изготовления и обработки после изготовления

В протоколе регистрируют сведения о способах изготовления МНТ (например, ХОГФ, лазерная абляция, электродуговой способ и др.) и способах обработки МНТ после изготовления с целью химической очистки, разделения пучков МНТ на более мелкие пучки или отдельные нанотрубки, получения химических производных и сортировки МНТ по размерным и структурным характеристикам. Способы изготовления МНТ и способы обработки МНТ после изготовления должны быть указаны в стандартах или технических условиях на конкретные виды УНТ.

3.2.2 Размерные и структурные характеристики

В протоколе регистрируют структурные и размерные характеристики МНТ:

- количество стенок;

- длину;

- наружный диаметр.

3.2.3 Дополнительные сведения

В протокол заносят дополнительные сведения о МНТ, указанные в стандартах или технических условиях на конкретные виды УНТ, например:

- пустая или наполненная МНТ (указывают также материал, которым наполнена МНТ);

- открыты или закрыты концы у МНТ;

- содержание полученных производных;

- др.

4 Сведения об электродах, подлежащие регистрации

В протоколе регистрируют сведения о способах изготовления электродов. Способы изготовления электродов (например, электронно-лучевое осаждение, осаждение с помощью фокусированных ионных пучков, формирование электрода по заданному рисунку с помощью ХОГВ, формирование УНТ между электродами, самосборка, зондовые способы и др.) должны быть указаны в стандартах или технических условиях на конкретные виды УНТ.

В протоколе регистрируют сведения о месте соединения электрода и УНТ (далее - сварное соединение), которые должны быть указаны в стандартах или технических условиях на конкретные виды УНТ, включая:

- длину УНТ, соединенной с электродом;

- диаметр УНТ, соединенной с электродом;

- толщину сварного соединения;

- химический состав сварного соединения;

- способ получения сварного соединения (указывают в том случае, если не зависит от способа изготовления электрода).

4.1 Материалы, применяемые для изготовления электродов

В протоколе регистрируют сведения о материалах, применяемых для изготовления электродов [например, золото (Au)]. Сведения о материалах, применяемых для изготовления электродов, должны быть указаны в стандартах или технических условиях на конкретные виды УНТ.

4.2 Процессы изготовления электродов

В протокол заносят сведения о процессах изготовления электродов, которые должны быть указаны в стандартах или технических условиях на конкретные виды УНТ, например:

- описывают процесс изготовления электродов способом электронно-лучевого осаждения и указывают параметры технологических режимов;

- описывают процесс изготовления электродов способом осаждения с помощью фокусированных ионных пучков и указывают параметры технологических режимов;

- указывают материал, из которого изготовлена подложка;

- указывают характеристики поверхности подложки до изготовления электрода;

- указывают способы обработки поверхности подложки до и после изготовления электрода, а также между этапами процесса изготовления электрода (например, химический, механический или др.).

4.3 Размерные характеристики

В протоколе регистрируют размерные характеристики электродов, которые должны быть указаны в стандартах или технических условиях на конкретные виды УНТ, включая:

- длину, , см, мкм, нм;

- ширину, , см, мкм, нм;

- толщину, , см, мкм, нм.

5 Определение характеристик

5.1 Сведения о конструкции испытуемого образца, подлежащие регистрации

Характеристики УНТ определяют по результатам измерений ИО, изготовленного в соответствии со стандартами или техническими условиями на конкретные виды УНТ. ИО представляет собой двухполюсник (УНТ с двумя прикрепленными электродами). ИО изготавливают из одиночной УНТ. Допускается изготавливать ИО из пучка УНТ, так как извлечение одиночной нанотрубки сложно и непрактично в условиях серийного производства.

В протокол заносят сведения о конструкции ИО, включая размерные характеристики, место расположения электродов и др., например:

- описывают место расположения и крепления первого электрода к подложке;

- описывают место расположения и крепления второго электрода к подложке;

- указывают расстояние между первым и вторым электродами.

5.2 Сведения о способах изготовления испытуемого образца, подлежащие регистрации

В протокол заносят сведения о процессах изготовления ИО, которые должны быть указаны в стандартах или технических условиях на конкретные виды УНТ, например:

- указывают материал, из которого изготовлена подложка (подложка должна быть изготовлена из электроизоляционных материалов);

- описывают процесс изготовления ИО;

- указывают способы обработки поверхности подложки до и после изготовления ИО, а также между этапами процесса изготовления ИО (например, химический, механический или др.).

5.3 Определение характеристик, обработка и регистрация результатов

5.3.1 Требования к выполнению измерений

Диапазоны измерений должны быть установлены в стандартах или технических условиях на конкретные виды УНТ. Шаг дискретности устанавливают таким образом, чтобы можно было получить не менее десяти точек значений для построения ВАХ. Рекомендуется строить ВАХ по двадцати пяти или более точкам значений (чем больше точек, тем более точно будет аппроксимирована кривая и достигнуто большее отношение сигнал/шум, и, следовательно, получены более точные значения характеристик ИО). В протоколе регистрируют подробную информацию о количестве точек в каждом измерении (например, количество переходных процессов, шагов, точек измерений и др.).

Измеренные значения должны отражать весь ожидаемый диапазон рабочих значений ИО.

Диапазон заданных значений должен охватывать весь диапазон рабочих значений ИО, т.е. в процессе измерений значения должны быть заданы таким образом, чтобы определяемые характеристики ИО продемонстрировали весь ожидаемый диапазон рабочих значений.

Диапазоны рабочих значений должны быть установлены в стандартах или технических условиях на конкретные виды УНТ.

Подложка с ИО должна находиться в электрическом контакте с пластиной заземления, связанной с системой заземления экранированным проводом.

Если измерения выполняют в соответствии с 1.3.3.3, то к каждому электроду ИО прикладывают один зонд. Если измерения выполняют в соответствии с 1.3.3.2, то к каждому электроду ИО прикладывают два зонда.

5.3.2 Выполнение измерений, обработка и регистрация результатов

5.3.2.1 Электрические характеристики УНТ, подлежащие регистрации

В таблице 1 представлены электрические характеристики УНТ, которые определяют по результатам измерений ИО и регистрируют в протоколе.


Таблица 1 - Электрические характеристики УНТ, которые определяют по результатам измерений ИО и регистрируют в протоколе

Наименование характеристики	Буквенное обозначение	Единица измерения
Удельная электрическая проводимость
Удельное электрическое сопротивление
Подвижность носителей заряда
Концентрация основных носителей заряда
Концентрация электронов - носителей заряда
Концентрация дырок - носителей заряда
Ток насыщения при обратном смещении

5.3.2.2 Определение удельной электрической проводимости и удельного электрического сопротивления

В зависимости от электропроводности УНТ могут иметь диэлектрические, полупроводниковые и проводниковые свойства. Для УНТ с диэлектрическими и полупроводниковыми свойствами значение удельной электрической проводимости должно быть указано в стандартах или технических условиях на конкретные виды УНТ. Для УНТ с проводниковыми свойствами значение удельного электрического сопротивления должно быть указано в стандартах или технических условиях на конкретные виды УНТ.

Удельную электрическую проводимость , См/см, и удельное электрическое сопротивление , Ом·см, определяют по результатам измерений ИО с линейной ВАХ при наличии омических контактов (см. 1.3.3.1) методами ПТ (см. 1.3.3.2) и ПН (см. 1.3.3.3).

Метод ПТ применяют для ИО с сопротивлением до 100 кОм включительно. Через ИО пропускают постоянный электрический ток с заданным значением плотности , А/см, и определяют напряженность электрического поля , В/см. Измерения выполняют четырехзондовым методом: электрический ток пропускают через наружные зонды, расположенные на внешних границах ИО, и измеряют напряжение двумя внутренними зондами.

Метод ПН применяют для ИО с сопротивлением более 100 кОм. На ИО создают однородное электрическое поле с заданным значением напряженности , В/см, и определяют плотность электрического тока , А/см, протекающего через ИО. Измерения выполняют двухзондовым методом.

Значение напряженности электрического поля или данные, необходимые для определения значения напряженности электрического поля, должны быть указаны в стандартах или технических условиях на конкретные виды УНТ.

Значения удельной электрической проводимости и/или удельного электрического сопротивления определяют по формуле (1)

где - значение плотности электрического тока, А/см;

- значение удельной электрической проводимости, См/см;


- значение удельного электрического сопротивления, Ом·см.

Плотность электрического тока - величина, равная отношению силы тока , А, к площади поперечного сечения , см, ИО . Напряженность электрического поля - величина, равная отношению разности потенциалов между двумя зондами , В, к расстоянию между этими зондами , см .

Примечание - Если невозможно измерить площадь поперечного сечения ИО, то плотность электрического тока, удельную электрическую проводимость и удельное электрическое сопротивление определяют с помощью других методов, предусматривающих определение геометрических характеристик, установленных в стандартах или технических условиях на конкретные виды УНТ.

5.3.2.3 Определение концентрации основных носителей заряда и подвижности носителей заряда

Концентрацию основных носителей заряда , см, и подвижность носителей заряда , см/В·с, определяют методом эффекта Холла. Через ИО в направлении оси пропускают электрический ток с заданным значением плотности , А/см, перпендикулярно оси в направлении оси создают магнитное поле с заданным значением напряженности , Гс, и на ИО в направлении оси измеряют напряженность возникающего электрического поля , В/см (называемое полем Холла). Значение концентрации основных носителей заряда , см, определяют по формуле (2)

где - значение концентрации основных носителей заряда, см;


- значение плотности электрического тока, А/см;

- значение напряженности электрического поля, В/см;

- значение напряженности магнитного поля, Гс.

Знаком "+" или "-" перед обозначают тип электропроводности: дырочную (-тип) или электронную (-тип).

Значение подвижности носителей заряда , см/В·с, зависящее от значений удельной электрической проводимости , См/см (см. 5.3.2.2) и концентрации основных носителей заряда , см, определяют по формуле (3)

где - значение подвижности носителей заряда, см/В·с;

- заряд электрона, 1,602·10 Кл;

- значение концентрации основных носителей заряда, см;

- значение удельной электрической проводимости, См/см.

Подвижность носителей заряда , значение которой определено по формуле (3), отличается от подвижности носителей заряда под действием внешнего электрического поля, которую измеряют на приборах с полевым эффектом (например, на полевых транзисторах).

5.3.2.4 Определение тока насыщения при обратном смещении

Ток насыщения при обратном смещении , А, определяют по результатам измерений выпрямительных ИО с нелинейной ВАХ.

Для ИО с электронно-дырочным переходом ( переходом) значение тока насыщения при обратном смещении определяют по формуле (4)

где - значение тока насыщения при обратном смещении, А;

- значение площади поперечного сечения ИО, см;

- температура, К;

- значение концентрации неосновных носителей заряда в каждой области полупроводника, см;

- значение подвижности носителей заряда, см/В·с;

- значение диффузионной длины, см;

- постоянная Больцмана, 1,381·10 Дж/К.

Нижними индексами и обозначают электроны в -области и дырки в -области соответственно.

Для ИО с переходом металл-полупроводник (контактом с барьером Шоттки) значение тока насыщения при обратном смещении определяют по формуле (5)

где - постоянная Ричардсона;

- значение работы выхода электронов из проводника, эВ;

- значение работы выхода электронов из полупроводника, эВ;


- основание натурального логарифма, равное 2,718.

Зависимость электрического напряжения , В, от электрического тока , А, определяют по формуле (6)

где - значение электрического тока, А;

- значение электрического напряжения, В;

- значение тока насыщения при обратном смещении, А;

- основание натурального логарифма, равное 2,718;

- заряд электрона, 1,602·10 Кл;

- постоянная Больцмана, 1,381·10 Дж/К;

- температура, К.

5.3.2.5 Регистрация условий окружающей среды

В протоколе вместе с полученными значениями электрических характеристик регистрируют условия окружающей среды во время хранения ИО и выполнения измерений. Требования к контролю и регистрации условий окружающей среды приведены в 5.4.

5.3.2.6 Неэлектрические характеристики УНТ, подлежащие регистрации

В таблице 2 представлены неэлектрические характеристики УНТ, которые могут быть получены в процессе измерений и подлежат регистрации вместе с электрическими характеристиками. Сведения о неэлектрических характеристиках, регистрируемые в протоколе, должны соответствовать терминологии, обозначениям и единицам измерения, приведенным в таблице 2.


Таблица 2 - Неэлектрические характеристики УНТ, подлежащие регистрации

Наименование характеристики	Буквенное обозначение	Единица измерения
Тепловая
Теплопроводность		мВт/(см·К) или Вт/(м·К)
Коэффициент термоЭДС
Механическая
Предел прочности при растяжении
Модуль упругости

5.4 Требования к контролю и регистрации условий окружающей среды

Для обеспечения возможности сопоставления результатов измерений и верификации данных в протоколе регистрируют условия окружающей среды во время хранения ИО и выполнения измерений.

Во время хранения ИО условия окружающей среды могут оказать существенное влияние на его характеристики, а изменения условий окружающей среды - привести к существенным изменениям характеристик ИО. В протоколе должны быть зарегистрированы условия окружающей среды во время хранения ИО (с момента изготовления и до момента начала измерений).

Во время выполнения измерений контролируют и регистрируют условия окружающей среды при проведении каждого измерения (по крайней мере, в начале и в конце измерения). Условия окружающей среды регистрируют постоянно (в режиме реального времени) для каждого получаемого значения измерений.

Контроль условий окружающей среды осуществляют как можно ближе к ИО методами, оказывающими минимальное воздействие на условия окружающей среды.

Требования к методам контроля окружающей среды должны быть установлены в стандартах или технических условиях на конкретные виды УНТ.

Контролю и регистрации подлежат следующие условия окружающей среды:

- атмосферные условия, в которых находится ИО (например, атмосферный воздух, азотная среда, вакуум и др.);

- условия и продолжительность воздействия света на ИО (например, продолжительность нахождения ИО в темноте, применение защиты от ультрафиолетового излучения и др.); изменения условий воздействия света на ИО (например, продолжительность нахождения ИО в темноте после воздействия света и до проведения измерений);

- температура ИО (рекомендуются применять приборы, обеспечивающие измерения с точностью до 0,1 °С или 0,1 К, допускается применять приборы с точностью до 1 °С или 1 К);

- относительная влажность воздуха (RH) (рекомендуется применять приборы для измерения RH с точностью ±1%, допускается применять приборы с точностью ±5%,);

- время проведения и продолжительность измерений (с целью установления влияния продолжительности измерений на длительность срока службы УНТ).

Библиография

	IEEE 100, The Authoritative Dictionary of IEEE Standards Terms , Seventh Edition
	SEMI E89, Guide for Measurement System Analysis (MSA).

УДК 661.666:006.354 ОКС 07.030
17.220.20

Ключевые слова: углеродные нанотрубки, методы определения электрических характеристик
__________________________________________________________________________________

Электронный текст документа
подготовлен ЗАО "Кодекс" и сверен по:
официальное издание
М.: Стандартинформ, 2014